[其他]甲酸的制备

说明书

本发明是有关一种制备甲酸的新的工艺方法，采用水解甲基甲酸酯，然后用蒸馏方法分离水解混合物，得到无水或基本无水的甲酸。

这一基本工艺为人们所熟知，由于在水解反应中的平衡

很慢才能达到，而不能令人满意，并且从水解混合物分离出呈无水或基本无水的甲酸是很困难的。

为解决这些问题，在这方面课题有大量的研究;然而，在这些研究中被认为是成功的或看作是成功的，仅仅是此工艺的特定的技术方案。

根据欧洲专利0001432，水解反应是在有PKA为4-9的季氮碱存在情况下进行的，如咪唑的某些衍生物，该方法中甲酸因与碱形成加合物使平衡得到移动;一方面可使水解度能达到比较大，但另一方面却使水解反应较在无碱的情况下进行得更慢。另外，水虽然预先可很完全地与类似盐的加合物分离开，但用蒸馏方法回收酸分离加合物，需要较高的温度，在该操作温度下甲酸有明显的分解，或在很不經济的减压条件下进行。

在德国展出说明书DOS2，545，658的工艺中，从水解混合物中解决得到无水的酸的问题的方法很好，在该方法中不溶水的甲酰胺，特别是二-正丁基甲酰胺，当作萃取剂。在此情况由甲酰胺和甲酸也形成加合物，而酸可很好地从加合物中蒸出，且无显著的分解。

欧洲专利0，012，321和0，017，866是有关此基本工艺的继续。

前一个专利是有关一个在蒸馏塔的中部进行水解的方法，中间部分的下面含有一种不溶水的甲酰胺，与目的酸相结合，形成一种沸点相对高的加合物，并将其通到塔的下部，然后将由此得到的塔底馏份再在下一个蒸馏塔中分成酸和酰胺，此后酰胺再循环到塔的水解部分的下面。

欧洲专利0，017，866的工艺，主要基于用液-液萃取的方法，借助于不溶水的甲酰胺，从水解混合物中回收甲酸，并按这些相应技术路线而设计。此工艺中的一个特殊方案，水解反应建议在有不溶水的甲酰胺存在情况下进行。尽管，由于形成加合物对水解度是有利的，当过量的甲基甲酰胺和甲醇在蒸馏水解混合物进行分离时，得到甲酸水溶液和甲酰胺/甲酸所组成的两相液体，这种工艺在工程上则是个缺点;这部分塔底馏份应事先予以分离，否则将影响液-液萃取过程连续、平稳地进行。业已证明，为更好地改进水解，不仅用不溶水的甲酰胺的方法，而且用过量很大的水，特别是对在整个过程中水不需予以蒸发的工艺，这样水过量即使很大，在能量消耗方面也没有什么影响。

虽然欧洲专利0，017，866的工艺有许多优点，使用还是受到限制;这是由于需要很昂贵的设备及由此高的投资费，衹有当高于一定的生产能力这种方法才能是經济的，生产能力与特定的經济环境有关。

德国展出说明书DOS    2，545，730中，公开了甲酸水溶液可用N-甲酰基吗啉进行萃取蒸馏，无水酸或含少量水的酸最终可以相应地从无水的塔底馏份或含少量少的塔底馏份蒸出。

本发明的一个任务是提供一种制备无水的或基本无水的甲酸的新的工艺方法，此方法在工业性和經济性方面对欧洲专利0，017，866的一种替换，特别适用于生产能力很小的装置。

我们现已解决了这一任务，找到了一种新的制备无水或基本无水的甲酸方法，采用在有一种甲酰胺的存在下，水解甲基甲酸酯，然后从水解混合物中蒸馏得到甲酸，其中水解是在每摩尔甲基甲酸酯有0.5-3摩尔的溶水的甲酰胺的条件下进行，甲酰胺的通式Ⅰ为

式中R¹和R²各为一烷基，或在一起形成一亚烷基，呈-5至7节环，条件是以R¹和R²中碳原子的总数为5或6，在亚烷基的情况下，一个不直接与N原子相连的碳原子可被一氧原子取代。

我们还进一步发现，如果水解，第一步在甲酰胺Ⅰ的量不足的情况下进行至建立起平衡，第二步为增加转化，在甲酰胺Ⅰ的量按定数，并以起初所用甲基甲酸酯的量为基础的情况下进行，则水解能进行得很快，且转化率也高。

根据两种功能，即加入很少量的水可促进水解反应和用蒸馏方法能从甲酰胺/甲酸加合物中很好地回收甲酸，甲酰胺Ⅰ具有一种出乎意料的最佳的作用，并且没有任何不好的付反应，因此可实际上在连续的工艺中在长时间循环操作周期内保持不变，这样的方案在工业上是尤为重要的。

在甲酰胺Ⅰ中，二-正丙基甲酰胺和N-甲酰基吗啉是特别重要的，其他合适的化合物，例如N-甲酰基吡啶。