[其他]一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂

说明书

本发明涉及到一种以ZSM-5分子筛为母体的固体酸催化剂，以及使用该催化剂来生产乙二醇醚类的生产方法。

工业上生产乙二醇醚类一般是采用环氧乙烷和C₁-C₄的低级脂肪醇为原料，在无催化剂或酸、碱催化剂存在下进行合成，其实际进行的有下列诸反应：

主反应：+R-OH→R·O·C₂H₄OH 单醚

付反应：+R-OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄·OC₂H₄OH→

R·O·C₂H₄·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 三醚

+H₂O→HOCH₂CH₂OH 乙二醇

→CH₂-CH₂On 聚乙二醇

在反应中，乙二醇醚（以下简称单醚）的收率取决于反应物中环氧乙烷与醇的比例、催化剂的性能以及合成的条件。目前，工业上多采用液体酸催化剂（如BF₃、H₂SO₄、H₃PO₄等），但其付反应多，催化剂与产物在同一相内反应，催化剂不易分离和回收，并且需要加碱中和产物中的酸以后才能进行精馏提纯。此外，液体酸对设备的腐蚀，废液对环境的污染都是令人烦脑的问题。采用固体酸可以克服上述缺点。如美国专利US·P1011268（1977），日本专利：日特公昭38-4859，和日特公昭52-89606曾报导采用大孔离子交换树脂作催化剂，对乙二醇醚的合成具有较高的选择性，可使付产物大为减少，催化剂与产品易于分离，又无腐蚀性並易于连续化生产，但其单程转化率较低，仅为37%。日本专利公昭54-106409首次报导了以Zro为主催化剂，Sn₂O₃、ZnO为助催化剂的复合氧化物催化剂，但其醇与环氧乙烷的投料比太大，因而效率不高。

为了解决上述乙二醇醚类生产中的各种问题，我们采用ZSM-5分子筛为母体，用无机酸（例如盐酸或硝酸）或其镁、锌、铁等高价盐溶液进行离子交换后制成固体酸催化剂。若使用克分子比为1∶4-1∶9的环氧乙烷与醇（含有1-4个碳原子）的混合物，在100-150（℃）的温度范围内进行反应，则可得到收率为70-90%的乙二醇醚。

本发明所制得的固体酸催化剂具有明显的固体酸性催化作用，可以作为烃类的裂解、烃化、歧化、异构化等反应的催化剂;因为ZSM-5分子筛具有5-6的三维网状孔隙结构，具有500m²/g的表面积，所以反应物可以自由在孔中进行扩散、反应而不易于聚合、结焦，因而有较长的催化寿命;由于ZSM-5分子筛有较高的SiO₂/Al₂O₃比值，其表面有一定的憎水性质，因而反应中含水量对反应几乎不产生影响。采用本固体酸催化剂生产乙二醇醚类（以乙二醇乙醚为例）具有以下优点：

1.催化剂活性高，投料20-30分钟后，反应即可完成，环氧乙烷的转化率接近100%。单醚收率达70-90%。

2.选择性好，在反应中醇类的水份与环氧乙烷反应较少，故可以使用工业乙醇作原料，降低了生产费用。而且，采用本发明的催化剂时其付产物-乙二醇的生成量较少，这就减少了精馏分离二醚的困难（因为乙二醇与二醚能形成难于分离的共沸物）。

3.本固体酸催化剂易于分离回收，多次循环使用并不需要再生和活化，产物不带酸性，可以不必加碱中和。

4.本固体酸催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。

5.本发明所用的ZSM-5分子筛是南开大学化工厂用“直接法”生产的，它比用“有机胺法”生产的分子筛性能优异、且其价格较低。

6.使用本催化剂进行各种化学反应时其工艺简单、易于操作和控制，也可以进行连续流动生产。