[其他]磷酸三丁酯的生产过程

说明书

本发明属于有机合成产品磷酸三丁酯生产方法的改进。

由于醇和三氯氧磷直接反应制备磷酸三丁酯的方法早有报导〔U.S.P2，426，691（1947）;U.S.P3，053，875（1960）;U.S.P3，801，683（1974）〕。在该反应中，一般都使用过量的丁醇（丁醇与三氯氧磷的摩尔比为（4-11∶1），以使反应物能彻底酯化。然而，随着丁醇量的增大，反应所生成的氯化氢气体在丁醇的溶解量也逐渐增大，它们形成难以分离恒沸点混合物。而且，在氯化氢存在下进行蒸馏，存在如下的付反应：

（RO）₃PO+HCl→RCl+（RO）_２PO（OH）

因此，上述文献中所报导的磷酸三丁酯的产率只能在80%左右。而且，氯化氢气体对设备的腐蚀和对环境的污染都是众所周知的。

本发明的目的是以丁醇和三氯氧磷为原料，提供一个收率高，对设备无腐蚀，对环境无污染的生产磷酸三丁酯的方法。

本发明所用的丁醇与三氯氧磷的摩尔比为7～12/1，反应温度在20～60℃之间，反应压力为300～700mmHg（表压），反应时间为3小时，为了中和生成的氯化氢气体，可以使用固体碳酸钠（加少量水）或40-60%的碳酸钠水溶液，也可以使用20-40%的氢氧化钠水溶液，所用的原料为95%的三氯氧磷和95%的工业丁醇。

本发明由于采用了大量过量的丁醇，酯化反应完全;由于使用碱来中和生成的氯化氢气体，减少了付反应的发生，使产物的产率高达90%，产物经色谱鉴定，其纯度为99.5%，同时避免了对设备的腐蚀和对环境的污染等问题。

实例1：

将1295g（17.5mol）丁醇置于3立升的三口瓶内，保持在25-60℃，600mmHg（表压）压力，搅拌下滴加384g（2.5mol）三氯氧磷，滴加后在25～60℃保温3小时，然后加入500ml水和440g碳酸钠，中和温度保持在25～60℃，滤去固体盐，分出有机相，在70～80mmHg（表压）压力下蒸出过量的丁醇，粗酯用等体积水洗，在3～4mmHg压力下，138～140℃蒸出产物580g，收率91.8%。

实例2：

将1295g（17.5mol）丁醇置于三立升三口烧并中保持在30～60℃，600mmHg（表压）压力，搅拌下滴加384g（2.5mol）三氯氧磷，滴加后，在25～60℃保温3小时，然后用40%碳酸钠水溶液中和全pH7～8，分出有机相，减压蒸出过量的丁醇，粗酯用等体积水洗，然后在5～8mmHg压力下蒸出产物574g，收率90.7%。

实例3：

用回收丁醇按实例1进行反应，得磷酸三丁酯570g，收率90.7%。

实例4：

按实例1进行反应，中和温度保持在55℃，得磷酸三丁酯567g收率90.0%。

实例5：

按实例1进行反应，用24%氢氧化钠水溶液进行中和，得磷酸三丁酯565g，收率89.6%。

实例6：

300立升搪瓷反应釜中，放入60.00kg丁醇，在700mmHg（表压）压力，25～60℃，搅拌下，滴加19.25kg三氯氧磷，滴加后保温4小时，加入25kg水和22kg碳酸钠，中和温度保持在25～60℃，过滤除去固体盐，分出有机相，减压蒸出过量的丁醇，粗酯用等体积水洗，减压蒸出磷酸三丁酯28.0kg，收率88.5%。