[其他]高聚物吸水剂的制造方法

说明书

本发明为一种高聚物吸水剂的制造方法。

近年来，淀粉衍生物类高吸水性高聚物已引起人们的重视。这种聚合物能吸收自身重量的数百倍，甚至上千倍的水，并具有保水性能。因此，可在医药卫生方面用作小孩尿布、妇女卫生巾等;在农业、林业、园艺方面用作土壤改良剂和保水剂;在工业上用作脱水剂。

美国公布了吸水率超过1000倍的淀粉系聚合物（Usup·3，935，099;3，997，484;3，985，616;3，981，100和4，405，387）的制备方法：在聚合过程中，将聚丙烯腈接枝到淀粉分子上去，再经水解将腈基转变为酰胺基和羧酸盐基得到聚合物。接枝聚合以含放射性稀土元素铈的化合物如硝酸铈铵为催化剂。聚合后催化剂仍留在聚合物中，虽再经处理也难以除去，影响了它的应用，此外，聚合物成本也高。

为了克服上述缺点，美国和日本等国采用淀粉和丙烯酸为原料，以游离基引发剂作为聚合反应的催化剂，如美国专利（Usup·4，155，888）采用淀粉、丙烯酸和氢氧化钠或氢氧化钾为原料，过硫酸钾或过硫酸铵为催化剂，在双辊筒干燥机上同时聚合和干燥，然后粉碎得到产品。这种方法虽然工艺简单，成本较低，但聚合时间短，在双辊筒干燥机上同时聚合和干燥，反应条件不易控制。所以得到的产品吸水率较低，一般只有300～400倍。若要提高吸水率，聚合物表面还需进一步处理。日本专利（日特公昭58-19，333）采用玉米淀粉、丙烯酸为原料和少量N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以抗坏血酸和过氧化氢为催化剂，在50℃下接枝聚合，所得到的产品，吸水率一般在500倍左右。日本专利（日特公昭57-1529）采用上述原料和催化剂，在以聚四氟乙烯为衬里的特制的反应器中进行连续聚合。产品如不经进一步处理，吸水率一般在500倍左右。上述两个日本专利中所用聚合物料淀粉为137份（重量），丙烯酸为200份，溶剂水为600份。在整个过程中，物料浓度高，聚合产物粘度大，呈橡胶状。因此，聚合温度及产物出料都很困难，需要特制的内衬聚四氟乙烯的反应器和特殊出料装置。这样的反应器不宜用于制备高浓度的聚丙烯酸盐吸水树脂水溶液。因为在不含淀粉的浓丙烯酸水溶液中进行聚合时，聚合反应热难于排除，反应剧烈，甚至可能引起爆炸。

本发明的目的是为了克服上述技术上的困难，提供一种容易控制的聚合技术。它可以制备不同淀粉含量的淀粉接枝乙烯基不饱和单体的高聚物吸水剂，其吸水率达500～1300倍。原料淀粉和乙烯基不饱和单体的重量比为0～0.66。本方法可以制备从乙烯基不饱和单体的均聚物到淀粉含量不同的各种淀粉接枝乙基不饱和单体共聚物吸水剂。本发明的聚合技术可以实现聚合原料在低浓度下的聚合，聚合物料中如以溶剂水为100重量份计，乙烯基不饱和单体或淀粉和乙烯基不饱和单体则为10～50重量份，最好为10～20重量份。由于聚合在低浓度下进行，所以反应温和，容易控制，而且聚合产物粘度低，流动性较好，无需特殊聚合反应器，可在一般的不锈钢反应器或搪瓷反应器中进行聚合。

本发明所用的淀粉，可以为玉米淀粉、白薯淀粉、木薯淀粉、豆类淀粉、大米淀粉等。本发明可以采用糊化或未糊化淀粉，但最好是用糊化淀粉。

本发明所用的乙烯基不饱和单体是一种阴离子型的单体，它含有乙烯基和与之相连的羧酸基，或羧酸盐基，或羧酸酯基。这里指的羧酸盐，可以是碱金属（Li、Na、K等）的盐类，亦可为碱土金属（Ca、Mg等）的盐类，但最好是碱金属的盐类。其目的是通过这些基团的皂化水解都可生成亲水的羧酸盐基团，而赋予产品以吸水的性能。本发明所用的乙烯基不饱和单体可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸酯等等。淀粉与上述乙烯基不饱和单体重量比为0～0.66。

本发明所用的碱金属的氢氧化物是把上述乙烯基羧酸或羧酸酯皂化为乙烯基羧酸盐，乙烯基不饱和单体与碱金属氢氧化物的摩尔比为1.6～0.9。碱金属氢氧化物可在聚合前与乙烯基不饱和单体混合，或与淀粉、乙烯基不饱和单体一起加入反应器，亦可在聚合反应后再与聚合物产物混合。

本发明所用的催化剂，可以是水溶性的氧化还原催化剂体系，如过硫酸钾-硫酸氢钠、过硫酸铵-硫酸氢钠等，亦可直接使用水溶性的过氧化物，如过硫酸钾或过硫酸铵等。催化剂用量为乙烯基不饱和单体用量的0.5～3%（重量百分数）。