[发明专利]含有新烷氧基有机钛酸酯或锆酸酯的复合物

说明书

人们已经知道，可以使用单烷氧基有机钛酸酯作为粒状物质和聚合物树脂的偶联剂。即，那种伯、仲、叔烷氧基直接连在钛上的钛酸酯，参见美国专利No.4，122，062，已经证明这些物质是有效的，但这些物质不能直接用于混炼温度基本超过200℃的聚合物体系。因为这种已知的有机钛酸酯的热稳定性和/或溶剂稳定性不够好，因此，使用这些化合物时需要首先在200℃以下进行机械预混，然后在200℃以上与聚合物树脂混炼。这种二步法，还需要使用其它偶联剂，如，硅烷类，铝-锆酸盐类，和铝酸盐类，同时，二步法昂贵，耗时，且需用特殊设备。

进一步，在某些溶剂存在时，特别是在较高温度条件下用水作溶剂时，这些已知的烷氧基钛酸酯类由于其稳定性较低而效能不佳。这些弱点，使有机钛酸酯对那些需要在含质子溶剂中如醇类酮类以及在酯类增塑剂具有长期储放稳定性的应用是无效的。

现在我们已经发现一组新化合物，即，新烷氧基有机钛酸酯类和有机锆酸酯类，它们能克服上述不足之处，并且不管聚合物物料是否含粒子，该新有钛酸酯、有机锆酸酯在较高温度如超过200℃下都能保持其稳定性。这些新烷氧基有机钛酸酯和有机锆酸酯还能在生产高温聚合物所用的加工设备中滞留较长时间。这种稳定性，特别是在高剪切体系中的稳定性，可使钛酸酯或锆酸酯在聚合过程中与聚合物发生作用，从而改变了与加工过程有关的流变特性。虽然到目前为止对性能提高的精确模式，尚不甚了解，但可以相信它至少包括侧剪切应力的降低，抗氧剂和/或聚合物组分的重排活性。当然，是新烷氧基的特殊结构提供了足够的热稳定性和溶剂稳定性，从而使得该新物质可以应用在以前所用的有机钛酸酯不能被使用的场合，如，由于有机钛酸酯不稳定从而不起作用，或使聚合物组合物性能特性降低而不能采用的场合。

对于过氧化物固化和空气固化体系，新烷氧基锆酸酯类特别有用，因为它们能加速聚合反应，另一方面，钛酸酯类（由于它氧化自由基）抑制这类聚合。因此，新烷氧基锆酸酯起到了偶联填料和聚合物及加速聚合反应的双重作用，这是最出乎人们意料的。

另外，新烷氧代锆酸酯类使聚合物具有最有益的触变性，即，这样的物料在高剪切下表现出低粘度，在低剪下表现出高粘度。这是很有益的，因为高剪切下的低粘度有利于聚合物喷涂，也便于使聚合物物料应用于其它方面，而高粘度/低剪切（例如，在储存条件下）能防止沉降，延长聚合物储存期。有机锆酸酯类还有一个优点，即，即使在湿气存在时它们也能保持其偶联性能力，这对于玻璃纤维一增强的不饱和聚酯类很重要。而硅烷类则不能用在这样的场合，因为它们对加工性能有不利影响。在这种应用中，用异氰酸酯类作触变胶，但存在毒性问题，且还有对潮气敏感之缺点。

有机锆酸酯类应用于硅树脂时，效果也是突出的，因为它们能最有效地把硅树脂粘接到玻璃上去。

本发明是一新型的新烷氧基有机钛酸酯，其式如下：

式中，M是钛或锆，R，R¹和R²分别为含多达20个碳原子的一价烷基，链烯基，链炔基，芳烷基，芳基或烷芳基或它们的卤素或醚取代衍生物，另外，R²也可以是所述基团的氧衍生物，各种R、R¹

和R²可各自含三个以下醚氧或卤素取代基，只要各R基总碳原子数不超过20（包括取代基部分的碳原子）。A、B和C可为芳氧基（ArO^-）硫代芳氧基（ArS-），焦磷酸二酯〔（R³O）（R⁴O）P（O）O-），焦磷酸二酯〔（R³O）（R⁴O）P（O）OP（O）-〕，氧代烷基氨基（R⁵R⁶NR⁷O-），磺酰基（ArS〔O〕₂O-〕或羧基〔RC（O）O-〕。每个基团所含碳原子不超过30个碳原子。