[其他]三氟甲烷的改进制备方法

说明书

本发明是关于三氟甲烷的改进制备方法，即由二氟氯甲烷和无水氟化氢在催化剂存在下气相反应生成三氟甲烷。

三氟甲烷主要用作致冷剂和制备高效低毒灭火剂三氟溴甲烷的原料。到目前为止，制备三氟甲烷的方法主要有下述两种：

一、氯仿氟化法：

CHCl₃+3HFCHF₃+3HCl

二、二氟氯甲烷歧化法：

3CHClF₂2CHF₃+CHCl₃

氯仿氟化法的优点是氯仿转化为三氟甲烷的选择性较高，缺点是需要苛刻的反应条件和催化剂寿命短等。如美国专利2744148，采用含CuF₂的活性氧化铝为催化剂，反应温度400℃，接触时间2.9秒，反应三小时，生成物经洗涤、干燥后CHF₃含量为95%。美国专利2745886，采用CrF₃为催化剂，反应温度400℃，接触时间20.5秒，反应42分钟，CHF₃含量为96.7%。美国专利2744147，采用分别含NiCl₂，CoCl₂的活性氧化铝为催化剂，反应温度分别为278℃和284℃，CHF₃的收率以HF为基准分别为73.0%和83.7%。英国专利816622，采用含12.7%Fe的活性炭为催化剂，反应温度350℃，CHF₃含量为87.0%。

二氟氯甲烷歧化法，近年来发表了许多专利。其优点是反应温度较低，又不使用氟化氢。经过不断改进，催化剂寿命也较长，生成物中CHF₃含量也较高。如日本公开特许公报昭53-87303，采用两个阶段的歧化反应，得到的生成物除去氯仿后，CHF₃含量96-98%。再如日本特许公报昭56-53290，采用第一阶段加压歧化反应，第二阶段常压歧化反应。经除去氯仿后，CHF₃含量90-95%。催化剂使用90天，活性从0.994下降至0.964。但本方法的缺点是二氯甲烷转化成三氟甲烷的选择性低。每生成二分子三氟甲烷，至少就有一分子的氯仿生成。这是本方法无法克服的致命缺点。

鉴于上述两种方法均存在较大的缺点，本发明者试图寻找另外一种制备三氟甲烷的方法。期待该方法具有反应物转化成三氟甲烷的选择性高，生成物中三氟甲烷的含量接近100%，反应条件比较温和，催化剂寿命较长等优点。

本发明者经过反复比较和探索，根据氯仿氟化生成二氯氟甲烷以及二氯氟甲烷、二氟氯甲烷歧化反应分别生成二氟氯甲烷、三氟甲烷可以在比较温和的反应条件下进行的事实，巧妙地选择二氟氯甲烷为反应物，使用一类既可进行气相氟化反应又可进行歧化反应的催化剂，终于达到上述目的。

本发明的方法可用下述化学反应式表示：

2CF₂ClHCF₃H+CFCl₂H

2CFCl₂HCF₂ClH+CHCl₃

CFCl₂H+HFCF₂CIH+HCl

CHCl₃+HFCFCl₂H+HCl

本发明使用的催化剂其主要成份是各种晶形不同的氟化铝，单独使用或同时添加一种或多种金属化合物如铋、镧、镍、钴、铬等的氧化物或卤化物，添加量为氟化铝重量的1-20%，催化剂加工成条状或片状，装入固定床反应器，使用前，先在260～275℃加热活化3-5小时，同时通入少量氮气驱赶水份，尔后通入无水氟化氢，其量为催化剂重量的5-10%。

完成上述活化操作步骤后，就可通入二氟氯甲烷和无水氟化氢进行气相氟化反应。

本发明中采用的催化剂，其活性开始较差，以后逐渐上升，达到最佳状态后，可保持较长时间。其中有的催化剂经过1106小时后，反应温度仍比反应开始时低，而活性比反应初期高，二氟氯甲烷的转化率和生成物经洗涤干燥后三氟甲烷的含量均保持在99%左右。