[其他]制备醛的方法

说明书

本发明是有关在水溶性铑的络合催化剂存在下，通过烯的醛化制备醛的方法。

众所周知，醛和醇可以通过烯与一氧化碳和氢的反应来制备。此反应可将羰基金属氢化物，特别是周期表中第Ⅷ族金属元素的羰基氢化物所催化。除了在工业上已被大规模地用作催化剂的金属钴外，近来铑也显示出其重要性。与钴相比，铑可使反应在低压下进行，且导致直链正醛的生成而异醛生成较少，并且在使用铑催化剂时，烯烃加氢生成饱和烃的氢化反应也比用钴作催化剂显著减少。

在已经实现的工业方法中，铑催化剂以改良的含有配位体的羰基氢化铑的形式使用，在某些情况下，含有过量的配位体。已经证明，三级膦或亚磷酸盐特别适合做配位体。使用它们可使反应压力降低到300巴（30×10³千帕）以下。

然而，这种方法还有反应产物分离和催化剂回收的问题，催化剂是均匀地溶解在反应产物中的。通常使反应产物从反应混合物中蒸馏出来，但实际上这种方法仅适用于低级烯烃的醛化，即最多不超过约5个碳原子的烯烃的醛化。这是由于所生成醛和醇的热敏性。此外已经发现，蒸馏的热负荷也导致催化剂相当大的损失，因为铑络合化合物受热分解。

以上指出的缺点可以通过使用水溶性催化剂体系加以克服。这样的催化剂已经有过介绍，例如联邦德国专利（DE-PS）2627354，其中铑络合物的水溶性是通过使用磺化三芳基膦为络合组份而实现的。此方法这样一改，醛化反应完成后，催化剂就通过简单的水相和液相的分离而从反应产物中分离出来，即不用蒸馏，因此也就没有加热的步骤。除了磺化三芳基膦外，羧化三芳基膦也可用作水溶性铑络合物的络合组份。

烯烃、一氧化碳和氢气在含催化剂的水相中发生反应。

按照DE-PS2627354，催化剂水溶液的PH值不低于2。一般建议调节PH值为2～13。最好为4～10。

令人惊奇的是，已经表明，在选定的PH值范围内，由反应物生成所希望的反应产物-正链醛的转化率和选择性随着PH值的不同而变化很大。这就是说，高的转化率和高的选择性，即最佳反应条件须在一个很有限的PH值范围之内。

本发明是一个由含有2～12个碳原子的脂肪烯同一氧化碳和氢气反应制备醛的方法，反应在液相中，有水以及金属铑或铑的化合物和可溶于水的磺化三芳基膦或羧化三芳基膦存在下进行，其特点在于烯同一氧化碳和氢的反应在水相的PH值为5.5～6.2时进行。

已经证明，反应在PH值为5.8～6.0时进行特别有效。

标志本发明方法特征的这个PH值与反应中的水相有关，水相基本上是一个含有铑和水溶性三芳基膦的溶液。

PH值是按已知的方法用合适的电极来测定的。

按照本发明方法所要维持的PH值，在制备磺化三芳基膦或羧化三芳基膦的水溶液时就已经可以调节了，因为后来铑或铑的化合物的添加对PH值没有明显影响。一、二、三磺化芳基膦可以按照一个已验证的方法获得;即芳基膦用发烟硫酸磺化，产物用水稀释，然后用溶于水的胺从水溶液中萃取磺化芳基膦，此胺可溶于不溶于水的有机溶液中。然后用碱的水溶液处理该磺化膦，使之再从有机相转入水相。在这种情况下，可以通过把精确计量的碱加到有机相中来适当调节PH值。

然而，在弱碱性到弱酸性的反应催化剂溶液中，通过加酸来得到所希望的PH值当然同样是可能的，可以作为酸而起这种作用的有无机酸，例如磷酸或硫酸;多价无机酸的酸式盐，例如碱金属的硫酸氢盐;以及水溶性的有机酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸。

此外，PH值可以用无机含氧酸的缓冲溶液加以调节。例如，根据所需要的PH值范围，磷酸氢二钠/磷酸二氢钾或磷酸二氢钾/硼砂体系适合作为缓冲溶液。

已经证明，水溶液的PH值超过5.5～6.2的范围，反应的选择性将显著降低。这种降低是由于这种条件更有利于羟醛化的结果。PH值低于所要求的范围的低限，导致催化剂活性的降低。

按照本发明的方法，具有2～12个碳原子的烯可以醛化。这些烯可以是直链的或带支链的;双键可以在末端或内部。这种烯的例子有：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4-4-二甲基-1-壬烯、1-十二碳烯。含有2～8个碳原子的直链烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯较好。

用金属铑或它与可溶于水的膦结合在一起的化合物作催化剂，水溶性膦相应的通式为：