[其他]醛的制备方法

说明书

醛的制备方法，该方法是在含有金属形式或者化合物形式的铑和水溶性单、双或者三磺化芳基膦的季铵盐的催化剂存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢进行反应来制备醛。

本发明是关于在水溶性铑络合物催化剂存在下，通过烯烃的加氢甲酰化反应来制备醛的方法。

已经知道，醛和醇可通过烯烃与一氧化碳和氢进行反应来制备。反应的催化剂是氢化金属羰基合物，最好是元素周期表中第8族所属金属的氢化金属羰基合物。作为金属催化剂，钴已在工业上得到广泛应用，除了钴而外，近年来铑也越来越受到重视。与钴比较起来，铑有可能使反应在低压下进行;而且，反应大量生成直链正醛，而只生成很少量的异醛。最后一点是，与用钴作催化剂的情况相比较，用铑作催化剂时烯烃氢化成饱和烃的量也相当低。

在工业上所应用的方法中，铑催化剂的存在形式为包含另外的配合基的改性氢化铑羰基合物，如果需要，用量应过量。已经证明，用三膦或者亚磷酸盐作为配合基时效果特别好。

使用这些铑催化剂，就可能将反应压力降低到300巴（3×10⁴千帕）以下。

但这种方法存在的问题是难于将反应产物分离出来并同时回收利用均匀地溶于反应产物中的催化剂。一般说来，反应产物是用蒸馏法从反应混合物中提取出来的。但实际上，这种方法只能用于轻质烃的加氢甲酰化反应，也就是说，由于反应生成的醛和醇的热敏性，这种方法只能将分子中碳原子数多达大约5个的烯烃加氢甲酰化。而且还表明，由于蒸馏产物的热荷载会使铑络合物分解，从而导致相当多的催化剂损失。

上述缺点可通过使用可溶于水的催化剂体系来避免。这些催化剂例如在DE2627354里已有介绍。可通过使用磺化三芳基膦作络合组分来达到铑络合物的溶解度。应用本发明的方法，在完成了加氢甲酰化反应之后，只简单地通过分离水相和有机相的方法，就能将催化剂从反应产物中分离出来，也就是说，无需通过蒸馏的办法，因此，就无需另外的热工艺步骤。这种方法的另一特点是，用不饱和烯烃高选择地反应生成正醛，而异醛的生成量非常小。除了磺化三芳基膦而外，羧化三芳基膦也用作为水溶性铑络合物的络合组分。

已知的方法已证明是非常适合于较轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的加氢甲酰化反应。但是，如果要将较重质烯烃，如己烯，辛烯或者癸烯加氢甲酰化，向n-化合物的转化率和（或者）对n-化合物的选择性就要明显下降。因此，反应以工业生产规模进行时，常常就不再具有经济价值。

转化率下降的原因是，因为两种反应物的反应在水相中进行，而较重质烯烃又较难溶于水。

现已公认，DE3135127指明了烯烃化合物的加氢甲酰化方法，这种方法是将烯烃化合物在包含水相和有机相的体系中加氢甲醛化，在溶剂存在下，有机相和水相是非互溶的或者只有轻度互溶。

在实际进行这种反应的过程中，仅仅限于使用单磺化或者单羧化三芳基膦作为铑络合物的组分。实践表明，特别是单磺化三芳基膦只能达到中等的转化率，而且对直链正醛的选择性也低。

改进转化率和选择性的方法是使用三磺化三芳基膦代替单磺化化合物。但是，这样改进的方法中不能令人满意的一面是，铑和水溶性膦要随有机反应产物一起排除，即使只是少量，也总是要排除，这样一来，在许多情况下，就需要额外的后处理步骤。另一缺点是n/i，即直链正醛/异醛的比值，相对来说，是降低了。

因此，面临的任务是克服上述缺点并同时研究出一种方法，这种方法也能在由催化剂水溶液，有机原料，并在某些情况下还有反应产物以及气体反应物组成的多相体系中将较重质的烯烃加氢甲酰化。

根据本发明，上述任务在醛的制备方法中得到了解决，解决的办法是，在温度为20～150℃，压力为1～200巴（100～2×10⁴千帕）的条件下，并在水和金属形式的铑或者化合物形式的铑以及水溶性芳基膦存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢在液相中进行反应。其特征在于，水溶性膦的通式为：