[发明专利]氯乙烯单体悬浮聚合方法

说明书

本发明涉及到一个氯乙烯单体在水介质中，在有可溶于单体聚合引发剂存在下进行悬浮聚合的方法，或者更确切地说，本发明涉及氯乙烯单体悬浮聚合方法的一个改进，通过这个改进，我们能够制备高质量的聚氯乙烯树脂产品，该树脂具有很高的堆积密度，鱼眼根少。

众所周知，目前绝大部分的聚氯乙烯产品是用氯乙烯单体在水介质中，在有可溶于单体聚合引发剂的情况下的悬浮聚合方法，以高产率生产出来的。通常希望能生产出有尽可能高的堆积密度的聚氯乙烯树脂产品，以便能获得高的生产率，换句话说，高生产率指在采用挤出成形方法制备硬形（rigidshaped）制品时，每单位时间内树脂的可挤压量高。

大家知道，氯乙烯在水介质中的悬浮聚合反应中，树脂产品的堆积密度的高低，通常是取决于使用的分散剂的类型和在聚合反应中的聚合混合物的搅拌情况。因此，到目前为止，人们已经提出各种建议，试图达到生产具有较高堆积密度的聚氯乙烯树脂产品的目的。然而，现有技术的已知方法，由于其生产过程中存在的问题，即制备出的树脂产品的气孔率下降，鱼眼的数量增加，所以显得不令人满意。

从成型过程中树脂的凝胶作用和对增塑剂的吸收率的观点出发，上述的聚氯乙烯树脂的气孔率是决定产品质量的重要因素，大家知道，把表面活性剂加入到聚合反应混合物中，则会起到提高树脂产品的气孔率的作用。然而，这方法中存在的问题是，由此而造成了该树脂产品的堆积密度的降低。

因此，在提高氯乙烯树脂产品的堆积密度和提高该树脂产品的气孔率这两种要求之间，存在着相互矛盾的关系。通常，大家知道要同时达到这两种要求，则是非常难办的事情。近几年来，就这方面的问题，人们提出了不少建议，有的提出在含有某些带有羧基的可溶于水交联聚合物和非离子表面活性剂的水介质中进行氯乙烯的悬浮聚合反应，（请参阅日本专利公报57-500614和57-500650）：这个方法，虽然在提高氯乙烯单体树脂产品的堆积密度方面，不是无价值地起了一定的作用，但是在满足提高气孔率和降低鱼眼数的要求方面，却没有充分地起作用，尤其是，通过一切的试验证明，鱼眼的数量是标志氯乙烯树脂产品质量的重要参数，因为，它们对树脂产品的成型制品的质量产生了直接的有害的影响。

根据发明的目的，我们提出了一个在有可溶于单体聚合引发剂和非离子表面活性剂存在下，使氯乙烯单体在含水聚合介质中进行悬浮聚合的新颖的改进方法。由这方法制备的聚氯乙烯树脂产品，具有显著高的堆积密度，并且还具有非常少的鱼眼数量，该方法却对树脂产品的其它性质不利的影响。

因而，本发明提供的改进方法包括：在可溶于单体的聚合引发剂和非离子表面活性剂存在下，氯乙烯单体在含水聚合介质中进行悬浮聚合的方法，当单体已转化了1%-20%的时候，把含有羧基的交联共聚物，与含水聚合介质相混合。含羧基交联共聚物的典型例子有：丙烯酸和二甘醇的双烯丙基醚或双甲基烯丙基醚所制成的共聚物。

另一方面，把含有羧基的交联共聚物，分两次加入到合水聚合介质中去。第一次是在开始进行聚合反应前就加入其总量的1至30%，第二次是当单体已转化1至20%的时候，把全部剩余共聚物加入到聚合水介质中去。

大家明白，由于在聚合反应的开始阶段，混在氯乙烯单体中的聚合引发剂分散不均匀，因此造成了在以氯乙烯基的聚合树脂中出现被称为鱼眼的透明小孔泡，可采取一些措施，以改善聚合引发剂在氯乙烯单体的分散情况，其中有一个方法是，在提高温度的同时，在从把聚合引发剂加入到聚合反应器至开始进行聚合反应的整个过程中，对聚合反应混合物进行充分的、剧烈的搅拌，以使引发剂能较好地分散在聚合反应混合物中，还有一个方法是在把聚合引发剂加入到聚合反应器前，预先把引发剂溶于单体中。然而，采用前面第一个充分搅拌的方法，并非总是能对聚合引发剂的均匀分散起很好的作用，尤其是，当混入水介质中去的分散剂具有高粘度的时候。然而采用后面的第二个方法，即把引发剂预先溶解于单体，然后才加入反应器的方法，也有它的缺点，这是由于在溶解罐的壁上，罐内管道和有关的表面上可能附着聚合物结垢体。这个聚合物结垢体在表面上附着的问题，不能由于聚合引发剂的均匀分散而得到解决，甚至也不能在把溶解于少量单体的引发剂列入聚合反应器后，通过采用大量单体冲洗溶解罐内器壁表面的方法，解决上述问题。