[其他]改进的催化裂化方法

说明书

本发明是关于一种改进的催化裂化方法，此法能使沉积在催化裂化催化剂上的金属污物钝化。催化裂化是炼油工业中众所周知的，将重质馏份转化成可以用作掺碳剂或燃料的较轻质产品的技术。通常使用的催化剂是硅铝酸盐，特别是由分散在某种基质中的天然的或合成的沸石组成。这种基质是由一种耐高温的无机氧化物，如三氧化二铝、二氧化硅或者两者的混合物组成，其中也可能加有白土如高岑土。

在制备催化剂之前，用氢离子或稀土金属如镧将沸石所含的钠离子进行交换，使之活化并且稳定。在催化裂化过程中，明显地由于催化裂化过程中形成焦炭和原料中存在的金属，如钒和镍沉积在催化剂上，催化剂逐渐失去活性。因此需要用在气体中，具体地说在水蒸气中用粗焦碳定期地再生催化剂。已证明在高达700℃的温度下进行这种再生结束后，由于氟石的结晶结构破坏，催化剂的活性下降。人们将这种沸石结晶结构的破坏特别归因于在裂化过程中沉积在催化剂上的钒的有害的作用。

以下两种假设是先进的：

1）再生过程中生成的五氧化二钒在低于再生的温度下（690℃）熔融。在再生温度下呈液体的这种氧化物迁移到沸石内部并破坏其结晶结构。

2）在沸石的酸性位置和钒的碱性化合物之间有反应，因此沸石结晶结构被破坏。如欧洲专利N83163所述，人们研究过使用如钛、锆或者铟等来钝化钒的作用。这些金属与沸石中的钠相结合，而且它们的钝化活性下降。

例如在美国专利N4299688中同样介绍了用一种稀土金属盐溶液浸渍含有用镧进行过离子交换的沸石催化剂。这条专利没有介绍这种浸渍导至钒的作用钝化。这种处理是在催化裂化操作中进行的，目的是减少焦碳的生成和提高汽油的产量。

本专利申请人的工作导致提出一种在催化裂化催化剂上钝化钒的作用的新方法。此法是在催化裂化的原料中加入一种稀土金属，此法不需要对催化剂进行复杂的处理，因此比美国专利N4299688简单。

另外还将注意到美国专利N4299688所述的钝化钒的作用的方法尚未实现。

本发明的目的是钝化催化裂化过程所用催化剂上的金属杂质。

为此，本发明目的取得烃类原料催化裂化的一种改进的方法，所述方法特点是在实施本法过程中，至少往原料中以游离的或化合的形式加入镧系的一种元素。

根据本发明的方法包括在催化裂化时，往原料中至少加一种镧系元素。当然，可以是镧系元素的混合物，这些元素难以制备成纯净状态。

在此添加过程中，镧系金属可以是游离的，即以金属形式，或是以化合的形式，例如以无机盐如氯化物或硝酸盐形式。在此情况下，用无机盐水/有机溶剂的乳液形式更好。用样也可以使用一些有机酸盐形式，如环烷酸盐类在有机溶剂中的溶液形式。

本专利申请人成功地使用了某种稀土金属的环烷酸盐。

在根据本发明的方法中，应当往原料中加一定量的镧，使原料中含的所有钒和固定在催化剂上的钒均用镧钝化。

在原料中加入镧的数量以元素计，相对于全部催化剂重量而言，为0～5%重量的镧。

根据本发明的方法，特别是能用于钝化催化裂化催化剂的金属污物，这类催化剂包括天然的或合成的沸石，特别是由八面沸石X和Y、ESM如ESM₄、丝光沸石和钠菱沸石类中选择的沸石。

沸石可以分散在由耐高温无机氧化物如三氧化二铝、二氧化硅或者一种在其中可能加入一种白土如高岺土的二氧化硅和三氧化二铝的混合物组成的基质中。

沸石中的钠离子可以用氢离子或镧离子进行交换以便活化和稳定沸石。

根据本发明的方法可用于钝化在处理沸点高达300℃的重质烃原料时沉积在催化裂化催化剂上的钒。

下边实例非限定性地用于说明本发明。

实例

本实例是关于一种烃原料催化裂化的试验。

这些试验是在一个固定床周期性的中间试验装置中进行的，能模拟全部再生反应。这些试验包括一些由原料处理阶段和催化剂再生阶段组成的周期。

所用的烃原料是原油常压蒸馏的渣油。

这种原料性能如下：

-密度，于15℃（用AFNOR NFT60-101标准测试）：903公斤/米³;

-粘度，于100℃（用AFNOR    NFF60-100标准测试）：9.1厘沲;

-硫（用化学剂量法测试）：0.45%重量;

-镍（用原子吸收光谱法测试）：11P.P.M.，

-钒（用原子吸收光谱法测试）：25P.P.M.，

-康拉逊残炭值（用AFNOR    NFT60-116标准测试）：3.3%重量;