[其他]由铑络合物催化剂由醇生产羧酸

说明书

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氯化碳作为反应物中的一种，来生产有机化合物的方法，早已被人们所熟知的了。众所周知，人们能直接将合成气制成甲醇，而人们又能进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应，均裂化反应以及羰基化反应，分别产生乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲基酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物能同合成气或一氧化碳反应，生成氧化的有机化合物。但是，要实现从这里选取的任何一个反应过程以可接受的效率，转化速率和选择性来生产所需要的化合物，还存在着各种各样的困难。

几乎在所有情况下，一般都采用第Ⅷ族的过渡金属化合物作为催化剂并且以卤素作为助催化剂（Promotor）来催化该反应。人们都熟知许多其它的金属化合物和助催化剂能被使用。此外，先前的技术已公开了第二活化剂（Secondary    actiuators）或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起使用。这些第二活化剂可以是其它的金属盐或化合物、胺类、含磷化合物，还有许多已在出版的文献中公开的化合物。于是，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂、助催化剂和有选择地采用配位体溶剂和第二活化剂。尽管大量文献描述了生产乙酸的过程，正如我们所知，目前还没有公开或建议像本发明的方法。下文讨论本领域的若干相关专利。

由贵金属公司（Compagnie    des    Metaux    Precieux）递交的以及1977年2月4日公开的法国专利第2，317，269号中指出，通过醇同一氧化碳，在含有至少三种必不可少的成分如铱原子、铜原子和卤素的催化剂存在下反应，生产脂肪羧酸。而这不是我们的方法。

由哥塞尔-拉斐（Gauthier-Lafaye）等人在1980年4月23日递交的以及1980年11月12日公开的欧洲专利申请第0018927号中，其中描述了一种生产一元羧酸的方法，它是用镍催化剂、卤化物和溶剂使醇羰基化。在该份参考文献中，采用了合成气。而在本方法中，是采用铑络合物作为催化剂，使醇和一氧化碳反应生产有机酸。

由帕特（Pruett）在1981年7月31日递交的以及于1982年2月10日公开的欧洲专利申请第0045637号中，其中公开了采用一种可溶的铱盐和碘助催化剂作为催化剂，在一氧化碳不存在时，使甲酸酯直接转化成它们相应羧酸，这并不是本发明的方法。

另一个生产乙酸的已知方法就是甲酸甲酯的催化异构化反应，其反应如下所示：

在亨利、德赖弗斯（Henry    Dreyfus）于1929年1月1日公布的美国专利第1，697，109号中指出了该种方法。所描述的方法是采用金属氧化物或乙酸盐催化剂，在200℃到450℃，在加压下，例如在压力约为200大气压下进行蒸汽相异构化反应。在这个技术领域里，通常要使用典型的苛刻的反应条件。该参考文献并没有公开要使用醇作为原料。

转让给纤烷丝公司（Celanese Corpεration）的以及在1950年5月23日公布的美国专利第2，508，513号中提出权利要求，以第Ⅷ族金属原子如镍为基础的催化剂，用甲基碘助催化，在300℃到400℃及压力高达6000表压（磅/吋²）下，进行甲酸甲酯异构化反应得到乙酸。可以有一氧化碳存在。它并没有公开由醇和一氧化碳的混合物生产有机羧酸的方法。它也没有公开在低温低压的反应条件下使用本发明发的铑络合物催化剂。

由霍恩斯芝（Hohenschutz）在1962年10月23日公开的美国专利第3，060，233号中提出了，采用周期表中的铁族金属和卤化物，使甲醇羰基化得到乙酸。它并没有公开温和的反应压力和温度条件下采用本方法的铑络合物。

波利克（Paulik）等人在1973年10月30日公布的美国专利第3，769，329号中公开了采用传统的铑催化剂以及传统的配位体。在这个先前的技术方法的最佳操作方案中，要求大量过剩的水以保证对乙酸的选择性。该参考资料采用比较苛刻的温度和压力的反应条件，并且对有用的配位体的适用性没有作出区别。

1974年3月19日公布的美国专利第3，798，267号是涉及在催化剂系统存在的情况下，将甲酸甲酯转化成乙酸，其中该催化剂系统基本上是由活性炭和卤素助催化剂组成的。参考资料里所用的催化剂和原料，不同于本发明申请所采用的那些。