[其他]制备酸式部分中和的强酸阳离子交换树脂的工艺方法

说明书

本发明是用氨基烷硫醇部分地中和酸式不溶性强酸阳离子交换树脂的离子交换容量以使树脂改性的工艺方法。其特征是在水存在且足以使树脂改性的反应条件下，使树脂和Ｎ－（２－巯基烷基）酰胺相接触。部分中和后的树脂可进一步处理，其方法是在足以使树脂中的氨基烷硫醇变成四氢噻唑的条件下使树脂和醛或酮相接触。在从苯酚或羰基化合物制双酚类化合物这类部分中和的树脂是有用的催化剂。

本发明涉及部分中和的阳离子交换树脂的制备方法。

离子交换树脂经常作为用苯酚和羰基化合物制备双酚类化合物的催化剂使用。例如，美国专利3394089叙述了部分用含有1～4个碳原子的烷基巯基胺中和的强酸阳离子交换树脂的应用，例如，2-巯基乙胺（2-氨基乙硫醇）。与之类似，美国专利3760006也叙述了，用四氢噻唑部分中和的酸式不溶性强酸阳离子交换树脂以改变其性质。结果得到具有改进性能的用于生产双酚类化合物的催化剂。后一专利还告诉我们。用酮或醛。硫化氨，和氮丙啶化合物的反应很容易制备四氢噻唑。另外，由硫化氢和氮丙啶制备前一专利中提到的巯基胺类化合物也是已知的。例如，用吖丙啶。可查阅美国专利3944561的第二栏。

在双酚类，特别是双酚A的工业生产过程中，部分中和的离子交换树脂催化剂是很有用处的。不幸的是，前面所述的流行的这种催化剂的制备方法中使用氮丙啶类化合物。这些化合物有一定的危害性。例如，据稠合化学品手册第九版[The Condensed Chemical Dictionary（9th Edition）]第361页记载。吖丙啶是有很强的毒性和腐蚀性的;并且有易烧易爆的危险性。它还是已知的致癌化合物。考虑到这些危险性，就非常希望采用不需要使用高成本的。危险的氮丙啶类化合物的工艺方法去制备前述催化剂。

本发明是一种制备改性的酸型不溶性强酸阳离子交换树脂的方法，它的改性过程是用一种氨基烷硫醇部分地中和掉它的阳离子交换容量，该方法的特征在于，在水存在的情况下，在满足生产改性的阳离子交换树脂的反应条件下，使阳离子交换树脂与N-（2-巯基烷基）酰胺相接触。部分中和的树脂能够在满足使它的氨与醛或酮接触而得望进一步的处理。本发明的方法使用了酰胺，这与已知的使用氮丙啶类化合物的方法相比较，经济上是有利的而且危险性小。

N-（2-巯基烷基）酰胺可以用已知的方法制备，如美国专利4086274所述。该专利的方法使用噁唑啉作为初始原料。这样，本发明就以使用相对便宜的。危险性小的噁唑啉作初始原料母体，这就有利地淘汰了高成本的有危险的氮丙啶类化合物的使用。优选的N-（2-巯基烷基）酰胺一般由下述化学式表示：

其中，R，Ra，Rb，Rd和Re各自为氢。烷基或芳基，优选的是R为含1～4个碳原子的烷基。最优选的是R为乙基或甲基，而Ra、Rb、Rd，及Re为氢。N-（2-巯基烷基）酰胺使用的量是以满足能中和阳离子交换树脂的强酸部份的需要的百分比为准。经典地看，中和每个当量的氢离子要使用约1摩尔当量的N-（2-巯基烷基）酰胺。

本发明的工艺方法能够用于任何不溶性强酸阳离子交换高聚物树脂的改性。适合的高聚物树脂的例子有全氟化磺酸树脂。用苯乙烯-二乙烯基苯树脂的磷酸化制备的强酸树脂和其它高聚物。例如在美国专利4303551和4330654中公开的高聚物。比较好的高聚物有芳基磺酸树脂，它的阳离子交换容量至少是每克（干重）树脂0.5毫克当量（meg/克（干重））。以每克（干重）树脂2.0毫克当量或更多些更为有利。例如，在美国专利2597438中Bodamer所述，在美国专利2642417中Wheaton和Harrington所述，或者3037052中Bortick所述。用磺化苯乙烯-二乙烯基苯树脂的方法制备的常用的强酸性树脂是最为满意的。市售的横酸树脂一般具有每克（干重）树脂4.2～5.2毫克当量的离子交换容量，在部分中和后能制成上等的树脂催化剂。

在本发明的工艺方法中，使用的水是作为溶剂，并且也用于使N-（2-巯基烷基）酰胺转化成相应的氨基烷硫醇。水的用量要满足使酰胺转化成相应的氨基烷硫醇，典型的水用量是，对于每一个包括空隙体积在内的树脂颗粒体积要用0.5～3个体积的水。比较可取的是水的体积和树脂颗粒的体积相等。水解作用实质上是定量的。