[其他]苯(氯代苯)氧基乙酸的合成

说明书

本发明属于有机合成化学工艺。

苯（氯代苯）氧基乙酸

其中X＝H、cl，如X＝H，则n＝5;如X＝cl，则n＝1、2。

苯（氯代苯）氧基乙酸是农药、医药等有机合成化学的重要中间体和产品。例如2，4-二氯苯氧基乙酸（俗称2，4-D）及其酯类是目前广泛使用的农田除草剂，这类化学品的传统合成方法是将苯酚（氯代苯酚）和氯代乙酸分别在中和釜中用氢氧化钠中和制成钠盐，然后将两者的钠盐于合成反应器中升温搅拌，在沸腾下脱去氯化钠而生成苯（氯代苯）氧基乙酸钠盐，再用盐酸酸化后即得苯（氯代苯）氧基乙酸。其反应式为：

上式中，X＝H，Cl。X＝H时n＝5该化合物为苯酚。X为氯时n＝1，2。这一反应实际上是Williamson反应的发展应用。由于氯乙酸及其在钠盐在碱性及温度较高的情况下不稳定，L、F、Berhenke和E、C、Britton的实验结果（I、E、C    38    544）证明氯代乙酸在PH值越大，温度越高就越不稳定，容易按下式水解生成羟基乙酸

例如在PH＝13，105℃下，K＝0.058，按其计算，氯乙酸钠半寿期t为11.8分钟，而PH为12.5和11.5时其t分别为19.1和35分钟，可见其在此条件下的不稳定性。氯代乙酸的中和所产生的热较大，Q＝13400卡/摩尔，所以在实际生产中，制备氯代乙酸钠时物料混合加料速度要慢，并需搅拌和冷却，以尽快移出产生的热，控制反应温度不超过40℃。由于同一原因，氯代乙酸钠与苯酚（氯代苯酚）钠反应时也需控制升温速度和加热时间，这一缩合反应需要能量，在沸腾条件下才能较快进行，因此应尽可能使其迅速升温达到沸腾。实际上外加热升温常常是不可能迅速的，在升温过程中已有一部分氯代乙酸钠水解成为羟基乙酸钠而不能参与缩合反应。从这两步反应看来，中和反应欲提高速率，因产生的热导不出来而使得氯代乙酸钠水解，故而提不高;而缩合反应又因外加热不可能迅速也是想快而快不了，由此可见热能导出与传进与氯代乙酸钠分解的矛盾未能处理好，因而使得生产效率、产品质量和收率的提高受到限制。另外从能源利用观点来看，中和反应产生热需导出，而缩合反应又需外加热，现有工艺是一种能量的浪费。

本发明是创造一种新的合成苯（氯代苯）氧基乙酸的工艺，这种新工艺利用不分解物料（氢氧化钠、苯酚钠、氯代酚钠）的加料前予热升温，及中和反应放热，使得中和反应和合成反应合并使之接连进行，充分利用这两项热能，给缩合反应提供所需能量。两反应的快速进行就避免或减少了氯代乙酸及其钠盐水解反应，从而提高缩合反应的转化率，提高了产品的收率与质量，简化工序，提高效率。

本发明的工艺可以用两种方法实现。一种方法是在反应器中放入氯代乙酸，将等摩尔的苯酚（或氯代苯酚）和过量的浓度为25～40%的氢氧化钠溶液在另一个容器中混合均匀，其温度在40～100℃时一次加入反应器中并开动搅拌。反应在数分钟内自动升温至沸腾，在沸腾下反应数分钟即可完成。另一种方法是氯代乙酸和苯酚（或氯代苯酚）加入反应器中，将温度为40～100℃浓度为25～40%的氢氧化钠溶液一次加入并开动搅拌。反应在数分钟内自动升温至沸腾，在沸腾下反应数分钟即可完成。要提到的是苯酚要比氯代苯酚参加反应容易得多，其原料转化率高得多，而产品的酚含量却低得多。如在上两种方法中，若用苯酚参加反应，氢氧化钠参加反应时的温度只需50℃，反应在2～3分钟后即可达到沸腾。反应完成后趁热用盐酸酸化，经分层分离盐和水、减压蒸馏脱水、脱酚可得苯氧乙酸。苯酚转化率为95～99%，产品收率为94～98%，含酚量小于1%。若用2，4-二氯苯酚参加反应，氢氧化钠的温度则需达90℃才能使反应在数分钟内沸腾，反应完成后的处理比之更复杂一些，需要加水并一次酸化PH＝5，溶剂萃取脱酚，再酸化PH＝1，冷却结晶过滤、干燥得产品。二氯苯酚转化率达88～92%，产品收率为85～90%，含酚量小于或等于3.5%，本发明推荐的参加反应原料的摩尔比为：

苯酚（氯代苯酚）∶氯代乙酸∶氢氧化钠＝1.00∶1.00～1.05∶2.02～2.10