[发明专利]降低玻璃中碱金属离子扩散的方法和由该方法制备的产品

说明书

本发明涉及到为玻璃外表面的碱金属离子迁移提供屏蔽层的表面涂层玻璃的制造和应用，也涉及到包括这样的涂层玻璃的制品。

已知，玻璃上的某些涂层由于玻璃外表面碱金属离子迁移到涂层中而劣化。例如，英国专利说明书705934中叙述了钠钙硅酸盐玻璃上透明导电涂层的云雾状外观。如果在涂导电层之前由玻璃表面除去碱金属离子，云雾可减少;或者在涂导电膜之前先涂一中间膜，例如二氧化硅或氧化钛，云雾也可减少。二氧化硅膜用以下两种方法中的一种制成。一种方法是把挥发性的非水溶液的四氯化硅、四溴化硅或硅-三氯甲烷溶液喷到玻璃上并曝露在大气中直到涂层干燥，然后将其擦亮;另一种方法是把玻璃板浸在部分水解的硅酸酯，例如正硅酸乙酯中并干燥。

欧洲专利说明书EP0071865A3类似地涉及到由于碱金属离子扩散到玻璃表面并与对碱金属敏感的覆盖层相互作用致使钠钙硅酸盐玻璃上的导电涂层劣化的问题。说明书提及扩散的结果可能使得导电层产生白色浑浊体、透明度降低、电阻增加以及物理化学稳定性降低。也提及液晶显示器件、电致变色器件和无定型硅光电池等因碱金属离子由玻璃基质扩散而劣化的问题。这些器件一般都有导电层，例如玻璃上的铟锡氧化物，但是EP0071865A3提及了碱金属离子与上面覆盖的那些导电层的相互作用产生的影响（碱金属离子对导电层的任何直接影响除外）。EP0071865A3提出，用含有键接到硅上的氢的氧化硅屏蔽层来阻止来自玻璃基质的碱金属离子的扩散。屏蔽层可用真空气相沉积法、溅射法、离子涂敷、溶胶/凝胶法或用CVD法亦即化学气相沉积法制得。所述的在玻璃基质上沉积氧化硅层的CVD法条件是：温度为300℃到550℃，氧与单硅烷气（SiH₄）的比率是O₂∶SiH₄达到10∶1到60∶1，于氧化条件下进行。

英国专利说明书2，031，756B披露了包括氧化硅在内的金属氧化物层的应用，这些氧化物层作为衰减颜色的层用以降低玻璃上的半导体金属氧化物红外反射涂层呈现的辐射反射色。半导体金属氧化物可以是掺氟的氧化锡，且说明书提及大家都知道的无定形氧化硅层在阻止来自玻璃的碱金属离子的扩散从而避免最后沉积上覆盖的氧化锡层时形成云渭罱面的作用。根据英国专利说明书2031756B，所用的衰减颜色的层，其折射率最好是1.7～1.8，厚度最好是64～80nm。包括氧化硅在内的那些涂层可于300～500℃、在存在使之氧化的气体情况下用硅烷以化学气相沉积法沉积在热玻璃上制备。

英国专利说明书1，507，465叙述了一种把硅反射涂层涂到平板玻璃上以及到美观、令人喜爱的银反射色的阳光控制玻璃上的方法。涂层方法是把硅烷气通到玻璃表面的热区，并在所说的热区保持非氧化状态以使硅烷热解从而在玻璃表面上沉积上反射的硅涂层。英国专利说明书1，573，154叙述了1，507，645制取反射阳光控制玻璃的改进方法;在改进方法中，加气态的给出电子的化合物，例如乙烯，到含硅烷的气体中，使得涂层玻璃在抗外部碱浸蚀方面得到了意外的改进。给出电子的化合物与硅烷之比一般为0.1～2.0，最好是0.2～0.5，尽管说明书提及比例大于2.5，例如5时，可制取具有很好抗擦伤性的抗碱的硅涂层，但在无给出电子的化合物存在时却对见光无高度的反射性。该涂层可涂在建筑玻璃上，例如叙述了涂在6mm厚的钠钙硅酸盐浮法玻璃和压延玻璃上的应用。把用乙烯作为给出电子的化合物所得到的涂层进行分析后发现，尽管它们是在非氧化条件下制备的，但它们仍含有一些氧。

众多应用发现，如英国专利说明书1，573，154中所叙述的那样，当有高比例的给出电子的化合物存在时所得到的薄的透明涂层含有来自玻璃的氧，且作为来自玻璃表面的碱金属离子迁移的屏蔽层有着惊人的效果。所得到的涂层玻璃可用作对碱金属离子敏感的覆盖层（或直接涂在屏蔽层上或涂在中间层上）的基质。

按照本发明，提供了降低来自含碱金属离子的玻璃中的碱金属离子扩散到覆盖层的方法，这种方法包括在玻璃和覆盖层中间以热解硅烷气的方法涂上一层含硅和氧的透明屏蔽层，其特征在于硅烷是在存在气态的给出电子的化合物情况下，于600℃以上热解在玻璃表面上，从而来自玻璃的氧与硅一起在玻璃表面上形成厚达50nm的透明屏蔽层。

此处所用的“透明屏蔽层”一词指的是涂在厚6mm的透明浮法玻璃上，使涂层玻璃的光透过率至少为75%的涂层。