[其他]O-烷基S-(α-支链烷基)-烷基硫代膦酸酯的制备方法

说明书

本发明是有关制备O-烷基S-（α-支链烷基）烷基硫代膦酸酯的一种新方法。已知其中有些化合物因它们具有优良的杀虫性和杀线虫性能而可以用于作物保护。

从美国专利4，428，945中了解到制备这一类化合物是由S-（叔烷基）烷基硫代膦酰基囟与醇在碱的存在下进行缩合而成的。

这种方法，最后所得产率大约是70%。要得到上述的产品，可从亚磷酸三烷基酯开始，通过从头至尾四级制备法制得。

本发明把制备这些产品的新方法作为题目，全部过程可以用三个决定步骤。因此对工业规模的生产来说，是简化了，并且更容易完成。

因此本发明是关于制备O-烷基S-（α-支链烷基）烷基硫代膦酸酯的方法，其分子式为：

式中：R是有1-8个碳原子的烷基，最好是1-4个碳原子的烷基。

R：是有1-8个碳原子的烷基，最好是有1-4个碳原子的烷基。

R：是有3-8个碳原子的α-支链烷基;最好是有4-5个碳原子。并且最好是一种叔烷基。

其中（O-烷基）烷基膦酸的囟化物与（α-支链烷基）硫醇反应。并按下式进行：

式中：R，R和R与上述所给的含义一样。

X是囟素原子，最好是氯原子或溴原子。在有机溶剂中有酸接受体（acidacccptor）和少量的辅助碱存在。

该反应在0℃至100℃温度之间进行是有利的。一般来说，高温不能促进高产，并且由于这个原因，反应最好在15℃至50℃温度之间进行，为便利起见，可在室温进行。

酸受体可以是一种强的有机碱例如叔胺，譬如三烷基胺中的三乙胺或乙基二异丙胺或吡啶，吡啶类中有吡啶和二甲胺基吡啶。这种有机碱实际上常使用化学计算量。

按本发明的酸受体一定要混合较少量的辅助碱。

辅助碱按0.5至15%的摩尔比混合，最好是1至10%之比，它是一种有机碱，其PKa值至少应该等于二甲胺基吡啶的PKa，并且与用作酸接受体的碱不同。尤其是用二烷基或亚烃基胺基吡啶为好，其烷基部分总的碳原子数为1-6个。特别是其中的4-吡咯烷基吡啶为更好，而4-二甲胺基吡啶最好。

作为最适合的有机溶剂，即脂肪烃类，可以举出的有：环己烷、部分氯化的烃，例如二氯甲烷，酮类例如2-丁酮以及芳香族的溶剂有苯、甲苯和二甲苯。

为了方便起见，该反应最好是在过量的烷基硫醇中进行，这样烷基硫醇可用作试剂，同时起到溶剂的作用。

按本发明的方法，能得到相当好的产率是本法的优点。反之，这种类型的反应，如按以前的技术进行，则产率低，因而没有工业价值。

而且这种反应要是在最佳条件下进行，则就为用简化的三级制备法制得O-烷基S-（α-支链烷基）烷基硫代膦酸酯提供了方便。反应可从亚磷酸三烷基酯开始，其中头两步是已知的：

1）亚磷酸三烷基酯转变成O，O-二烷基烷基膦酸酯，按下式进行异构化

式中：R和R是烷基，它们可以是相同的也可以是不同的，其烷基原子团的碳原子数为1-4个

按本来就熟知的方法做这个反应，在氮气保护下，碘或烷基碘的存在下，将反应物加热至温度为150到210℃。

2）O，O-二烷基烷基膦酸酯按下式的囟代反应，

式中：R和R与上述含义相同，

AX是囟化剂，其中X指的是一个囟原子，最好是氯原子或溴原子

A是SO或CO基团。

这一反应是在有溶剂和催化剂存在下，压力任选的情况下，温度是在40-50℃范围内进行。催化剂最好是一种含氮化合物，例如叔胺或N，N-二烷基化的酰胺，（特别可用二甲基甲酰胺）。

3）缩和反应（按本发明进行的反应）

反应条件按前述进行。

这种方法的优点是对于工业规模所提供的最终产品，其产率都令人满意。因此，按全部过程运用本发明的方法，同样是本发明的组成部分。

下面所给的实例，用来引导说明本发明，但不是限制性的。

实例1

制备O-乙基S-叔丁基乙基-硫代膦酸酯

在1立升反应釜中，将O-乙基乙基硫代膦酸的囟化物（154.5克，1摩尔）和二甲胺吡啶（3.3克，0.03摩尔）以单独的组份注入（270克，3摩尔）的叔丁基硫醇中，然后慢慢加入（121.2克，1.2摩尔）的三乙胺，加料过程大约要1小时，这时混合物的反应温度冷至0到20℃之间，当物料加完后，该反应混合物的温度维持在20℃左右4个小时，并不断搅拌。反应完成。（产率超过95%）