[其他]聚合催化剂、制造和应用

说明书

本申请是一九八四年八月六日存档的美国专利SN    637，985的部分继续申请。

本发明涉及到一种新型催化剂组分，它和助催化剂一起用于烯烃聚合成聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等，也可用于乙烯同其他α-烯烃和二烯烃的共聚合以制取相应的共聚物，该催化剂组分可提供极高的催化活性，所得共聚物具有能反映共聚单体特性的改进性能，并可制得合乎要求的松（堆）密度的聚合物产品。该催化剂组分对生产线型高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯是特别有用的。制得的聚合物产品已证明有很好的综合性能，例如由本催化剂体系制得的聚合物分子量分布窄、聚合产物的纵向撕裂强度和横向撕裂强度均有所改进，其结果是，用该催化剂制得的树脂制得的吹塑薄膜具有较高的综合强度。

该催化剂组分是通过以下反应制得的固体产物，即以固态的、颗粒状的，多孔性载体，如二氧化硅、氧化铝，氧化镁或其混合物，例如，二氧化硅-氧化铝，分阶段与酰基卤化物、过渡金属化合物、有机金属组分接触混合，然后用醇、含卤化合物、卤素或卤间化合物处理，在有机铝化合物存在下把固体预先还原来制得。这种新的催化剂组分，当用烷基铝作助催化剂时，就可得到本发明的新催化剂体系，它可用于烯烃的聚合。

本催化剂体系可用于淤浆，单相熔融，溶液或气相聚合方法，而且对线型聚乙烯如高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的生产特别有效。

近来，对镁-钛络合催化剂组分用于α-烯烃聚合产生了浓厚的兴趣。例如，一九八一年四月二十九日公布的欧洲专利申请27733号，曾透露了由过量有机镁化合物在二氧化硅载体存在下还原过渡金属化合物，随后用脱活剂如氯化氢使过量的有机镁化合物失活而得到催化剂组分。

美国专利第4，136，058号也透露了一种催化剂组分，这种催化剂包括一种有机镁化合物和一种过渡金属卤化物，该催化剂组分随后用脱活剂如氯化氢脱活。但该专利透露采用二氧化硅作载体，然而却披露了与以上所讨论的欧洲专利申请的类似情况。

美国专利第4，250，288号透露了一种催化剂，这种催化剂是一种过渡金属化合物、一种有机镁化合物和一种活性的非金属卤化物如HCl和含游离卤素的有机卤化物的反应产物，这种催化剂反应产物也含有一些烷基铝。

含有烷基铝-烷基镁络合物和卤化钛反应产物的催化剂组分，在美国专利第4，004，071号和美国专利第4，276，191号中已经披露。

美国专利第4，173，547号和美国专利第4，263，171号分别透露了一种含有二氧化硅、铝-型三氯化钛及二丁基镁的催化剂组分，和含有烷基镁-烷基铝络合物加上以二氧化硅为载体的卤化钛的催化剂组分。

在聚合过程中使用氯气是在美国专利第4，267，292号中告知的，在该专利中曾透露，氯气是在聚合已被存在的Ziegler催化剂引发后导入聚合反应器的。美国专利第4，248，735号曾告知，二氧化硅载体先用溴或碘处理，随后把铬化合物掺合到载体上。美国专利第3，513，150号透露了用气体氯化试验对γ-氧化铝加四氯化钛的处理，采用这种处理过的催化剂再和助催化剂并用使乙烯聚合。

欧洲专利申请号为32，308透露了一种使乙烯聚合的催化剂体系，该催化剂含有一种有机金属化合物和一种含钛物质，它是用一种惰性粒状物质、一种有机镁化合物，一种钛化合物和含卤化合物如SiCl₄，PCl₃，BCl₃，Cl₂等共同反应制得的。

美国专利第4，402，861;4，378，304;4，388，220;4，301，029和4，385，161号，都曾披露过含有氧化物载体如二氧化硅，有机镁化合物，过渡金属化合物和一种或多种催化化组分改性剂的载体催化剂体系。但这些专利均未透露过本发明的催化剂。

在英国专利第2，101，610号中，二氧化硅是用烷基镁、醇、苯甲酰氯和TiCl₄处理。在日本公开特许56-098206和57-070107中，制备钛载体催化剂的过程中采用了酰基卤化物。

含烷基镁和钛化物的催化剂体系，虽然通常对烯烃如乙烯或其他1-烯烃的聚合有用，但是对于在聚合反应中用氢来控制分子量并不呈现优异的反应性;当生产乙烯的共聚物时，共聚单体如丁烯-1也不能很快地进入聚合物;也不显示极高的催化活性;由所得聚合物制得的薄膜，其各向异性性质也不均衡。