[发明专利]含有以二氯乙烯基取代的环丙烷羧酸苯氧氟代苄基酯对映异构体对为活性组分的杀虫组合物

说明书

本发明是关于以Cyfluthrin化合物的对映异构体对形式存在的新的杀虫剂产物和杀虫剂组合物及其用途。

Cyfluthrin是化合物3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的通称，在公布的英国完全说明书第1565932号中对它有特别的叙述。该化合物以八种异构体的混合物存在，其中几个在欧洲专利申请第80103846.4号（公布号0022970）中有说明。

本发明提供了新的杀虫剂产物，该产物只包括以外消旋物形式存在的两种异构体，该外消旋物由（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯和它的对映体，（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯形成，基本上无同一化合物的其他异构体，在下文称为“外消旋物”。

外消旋物可从异构体混合物如包含八种异构体的产物通过色谱分离得到，而后者可通过使顺/反-3-（2，2-二氯乙烯基）2，2-二甲基环丙烷羧酸与（RS）-4-氟-3-苯氧基苯甲醛氰醇酯化得到。这个酯也可通过使4-氟-3-苯氧基苯甲醛与酰基氯在碱金属氰化物和水存在下，可选择在相转移催化剂例如卤化四烷基铵这样的鎓盐和有机溶剂中反应制备。外消旋物更为合适的母体可使1RS，顺-酰基氯与（R，S）-醛和碱金属氰化物反应而得到。在下文中仅包含四种顺式异构体的这种产物称为“原料”。其本身比前面描写的顺式和反式异构体的混合物有效。可是，上面提到的包含两种单一异构体的外消旋物是更有效的杀虫剂产物。

在这里用的“基本上无”的意思是含外消旋物的产物含有不大于10%（重量）的同一化合物的其他异构体。

外消旋物的色谱分离可用高效液相色谱法完成。最好是用硅胶柱，用烷烃例如正己烷与较大极性物质例如乙酸乙酯这样的酯的混合物洗脱。

外消旋物也可用结晶工艺以结晶形式得到。

该工艺提供了得到结晶物质（在下文中称为产物）的方法，结晶物质基本上由下列化合物所表示的对映异构体对按外消旋比例组成：（1R，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯和（1S，顺）-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸（R）-α-氰基-3-苯氧基苄酯，并且结晶物质基本上无3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的其他任何异构体。该方法包括下列步骤：

（a）制备原料与有机溶剂的浓溶液，有机溶剂选自含有直到6个碳原子的低级烷醇和含有直到8个碳原子的液态烷烃，该溶液中原料与溶剂的比为约1∶1到约1∶4份（重量）;

（b）调节溶液温度在-10℃到25℃的范围内，随意将一定量的对映异构体对的晶体加入该溶液中，据此，加入的晶体保持固体不溶状态;

（c）使该溶液维持在上述温度范围内的某一温度中，经过一段足够时间之后，使结晶物质从溶液中沉淀;

（d）从溶液中分离沉淀的结晶物质;

（e）如果需要可随意使结晶物质重结晶。

“基本上无”的意思是表示其它所有异构体的总重不超过产物重量的10%。

优选的烷醇溶剂是乙醇、异丙醇、丁醇-1、丁醇-2、戊醇-1和异丙醇/叔丁醇（1∶1）、异丙醇/1，2-乙二醇（2∶1）。异丙醇是特别优选的。优选的液态烷烃溶剂是正己烷和正庚烷。

浓溶液的意思是溶液中原料与溶剂之比优选为1∶1到1∶4，最优选的为1∶2份（重量）。

在这个方法中所用的原料可混有直到10%（重量）的相应的反式异构体。原料的纯度高通常提供较高收率和纯度的产物，最好使用纯度95%以上的原料。

本方法可随意用添加一定量的对映异构体对的晶体来进行。这对产物从溶液中产生沉淀看来似乎不是绝对需要，但是看来似乎增加结晶的速度，特别是有搅拌时更是如此。添加的一定量的有足够纯度的对映异构体对可以这样得到：使原料进行如上面描述的高效液相色谱分离（HPLC）以使需要的对映异构体对与存在的其他异构体分离。

在必要时该方法最好通过用轻微加热配制溶液进行，然后冷却该溶液到温度-10-20℃，保持10小时到10天，在此期间大量的产物结晶出来。在改进的工艺中将浓溶液缓慢地加入未溶解的晶体和少量溶剂的混合物中，调节加入速度使与产物的沉积速度相适应。根据加入溶液的体积加入时间可在几小时到几天（直到10天）内变动。