[其他]萜品烯-4-醇的制备

说明书

本申请是1984年1月16日提出的美国专利申请系列号570，799的部分继续。

本发明涉及制备1-萜品烯-4-醇，1（7）-萜品烯-4-醇及其中间体的方法

萜品烯-4-醇是一种芳香化学品具有悦人的土青草味略带轻微的胡椒木感。它是合成香料油，特别是老鹳草、薰衣草和玫瑰油类的主要成分，并具有在所有芳香组合物中提高天然性和扩散性的效力。由于由茶树油中分离的天然产物，价值高并且供应可靠，因而发展了帖品烯-4-醇的合成路线，值得注意的是经过萜品油烯的光氧化或环氧化的路线。这两种方法的问题是仅有一般的总产率并且有多步化学反应。光化反应路线要求昂贵的特殊设备。

1（7）-萜品烯-4-醇是1-萜品烯-4-醇的一个少知的异构体。这是迷迭香油的一个成分，但它作为合成香料油的一个成分的商业性发展却受到阻碍，由于唯一报导的制备法（印度化学杂志，1971，9（9），899）需要多步反应，及昂贵的起始材料，并且要用高度毒性的汞试剂。

本发明中的程序较先有技术有两个主要有利处。第一，它是一个单步方法，第二，它有高度选择性来得到任一个或两个所需的4-醇产物。这一方法另一有利处是它的起始原料是用一种价值便宜的付产品，1，4-桉树脑，它是在将丰富的松脂成分，2-蒎烯，水合作用生产松木油时产生的。

本发明包括制备萜品烯-4-醇类的方法，包括：1，4-桉树脑的一个E2消除反应。

本发明的方法是将1，4-桉树脑分子中的醚桥打开进行的，这个E2消去反应，可将1，4-桉树脑与一种消除试剂反应来实现。消除试剂的代表是碱金属氢化物和碱金属氨化物。这里用的术语“碱金属氨化物”是指一个氨基碱（为化合物，其中氨的一个氢被碱金属所取代）或含有下式三价基的有机化合物。

其中A代表一个碳原子或硅原子和其中X代表一个碱金属。在这里所用的名称“碱金属”指锂、钠、钾、铷和铯。

优选的消除剂是由氨基碱金属代表的，诸如氨基钠和由脂肪胺、烷氧胺和二胺得到的碱金属氨。脂肪胺、烷氧胺和二胺的代表是甲胺，乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺，2-甲氧-1-氨基乙烷，2-乙氧基-1-氨基乙烷，3-甲氧-1-氨基丙烷，3-乙氧-1-氨基丙烷，吗啉，乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基-己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺及类似物。

碱金属氢化物用作消除剂的代表物有氢化锂，氢化钠和氢化钾。

其它可用的为人熟知的胺消除剂包括双-三甲硅酰胺。

本发明的方法可简单地将1，4-桉树脑与消除试剂混合来进行。反应可用下列图解表示：-

其中N-锂乙二胺用来表明消除试剂。首先形成的中间体异构体（Ⅱ）其所含双键处于环外位置，如让反应进行则转变至（Ⅲ）。在反应混合物中加入水可使中间物萜品烯化锂（Ⅱ）和（Ⅲ）分别成为游离醇，（Ⅳ），1-萜品烯-4-醇，和（Ⅴ），1（7）-萜品烯-4-醇

虽然所需的消除反应可以将反应物简单地混合来进行，在反应混合物中可以加入消除剂的溶剂。溶剂是胺，烷氧胺和二胺溶剂时对盐有利，优先的溶剂是具有下式的胺类：-

RNHCH_2nXR′ （Ⅵ）

其中X代表-NH-或-O-和R和R′各选自由氢、烷基、烷氧烷基和氨烷基组成的基团，n是2，3或4的整数。在这里所用的名词“烷基”意谓从母体烷烃除去一个氢原子所得的单价部分。烷基的代表是有1至25个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它们的异构体。

在这里所用的名称“氨基烷基”是指如上所定义的烷基中的一个氢原子被一个氨基所取代。氨基烷基的代表是，氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨十八烷基、氨二十三烷基、氨二十五烷基及类似物。

在这里所用的名称“烷氧烷基”意指如上所定义的烷基其中一个氢原子被一烷氧基，即，下式的单价基团：烷基-O-所取代，其中烷基定义如上。烷氧烷基的代表有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基，甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧乙基、乙氧丙基和相似物。