[发明专利]超级针形焦的制备方法

说明书

本发明是关于从煤焦油（以下称CT），煤焦油沥青（以下称CP）制取高质量针形焦的方法，煤焦油沥青是从煤焦油，或煤衍生的重油，或诸如此类的物质分离出来的，所说的针形焦适于制备石墨电极，此种电极是用于电炉炼钢需要的超高功率操作（UHP-操作）这种针形焦是适于制备能耐受快速熔化条件的石墨电极。本发明也涉及制备高质量针形焦或超级针形焦的方法，这种针形焦也适于制备近来引起注目的纵长石墨化系统（LWG系统）的石墨电极。

为了制出一种石墨电极在电炉超高功率操作能耐受快速熔化条件，并在实践中表明有好的性能，要求焦炭有一低电阻率和一低的热胀系数（以下称CTE），同时要求石墨化产品具有低弹性模数和高强度。鉴于电极尺寸倾向于愈来愈大，也要求焦炭原料在质量上应是均匀的。

为了适应这种要求，对来源于石油或煤的所谓针形焦（以下称N-焦）取质量作了明显的改进。鉴于对N-焦所要求的性质，名叫容易石墨化的焦或高度结晶焦也是已知的。

一般通过焦化炼焦原料，典型地在430°到470℃的焦化温度，制备的炭素原料，也叫粗N-焦或新鲜的N-焦，是由平均为1nm（10）数量级的大小六角形体系的像石墨一样的细晶粒凝聚体所构成。

如上所述，制备高质量的石墨电极的N-焦的性质，已知取决于这些晶粒的方向和作用于这些晶粒之间的结合力。

这些晶粒的构造明显地以已知的方式受到细的光学上各向异性的中间相小球产生状况的影响，通过小球聚结和其增长，由此形成大部分中间相。加热焦化原料最终地得到的是焦的前驱。

另一方面，中间相小球受这样一些因素的影响，如焦化原料，组成，妨碍中间小球增长的杂质，和焦化条件，因此详细说明N-焦的结构决不是容易的事情。

不过，热胀系数是N-焦的独有的特性，该特性单独决定于在焦化反应中的原焦形成阶段，其变化过程按热胀系数甚至延伸到石墨化阶段以后，并且再不能有改善的余地。

由于这个缘故，在商业领域中现行的作法主要是擬用热胀系数数值作为函数对N-焦炭分等级。

虽然N-焦等级未必是完全取决于热胀系数值，通常在温度范围100至400℃把这种具有平均热胀系数值为1.00到1.15×10^-6/℃数量级的N-焦炭定为优质N-焦或PN-焦炭，而那些具有热胀系数值在1.15到1.25×10^-6/℃范围内的则被定为普通级针形焦，普通N-焦炭或RN-焦炭。

与RN-焦炭相比，PN-焦炭具有大的晶体尺寸，超级晶体定向和很高的真密度，因此可以说石墨化性能是优质的。

当煤焦油或由煤焦油衍生的煤焦油沥青名符其实的通过直接焦化进行炼焦时，生成的焦炭明显的是低于RN-焦炭，对于制备石墨电极是不能用的。

可用于制作超高功率操作目的的石墨电极的高级N-焦炭，其制备基本条件是细致的分选或选择和精制焦化原料。

例如，在日本专利上，公布号为78201/1977，描叙了从煤焦油沥青当中，通过混以煤焦油沥青的芳烃溶剂比率的选择，分离或除去喹啉不溶物（QI），并通过常规的延迟焦化，对制得的原料进行焦化。在日本公布号为28501/1977的专利上，描叙了通过使用一种溶剂，其沸点低于330℃的部分占95体积百分数，其BMC1值在5到70的范围内，从含有所说的喹啉不溶物组分和稠环炭氢化合物的炭氢化合物原料中去掉喹啉不溶物组分，然后去掉溶剂，通过惯用的延迟焦化，对得到的产物进行焦化，制取所要的N-焦炭。

应当说明的是，在这二份出版物中描叙的方法是要去掉喹啉不溶物，并且在这些已知方法制备的原料用于焦炭生产时，按照热胀系数值虽然的确可能得到PN级的焦炭，不过按照纵长石墨化体系在用这种焦炭制作石墨电极时，不希望观察到膨胀或泡起现象。

这样的泡起现象也可看到发生在N-焦炭，该N-焦炭级本质上是与从石油原料获得的焦炭级相同。

不过，这种泡起现象主要是起因于焦炭中含有硫，一般加入铁的氧化物作为抗泡起剂可以很容易地控制。应当说明的是，这种预防起泡的措施，就由煤衍生的焦化原料来说，是无效的。

由煤衍生的原料生产PN-焦炭制出的石墨电极，机械强度是卓越的，但其弹性与由石油衍生的原料生产的类似电极相比要稍微差一些也是已知的。

虽然对这些缺陷的理由不能精确的知道，通常认为是，从含有焦炭中的杂原子解析出来的气体，如N，O或S以及炭素材料的结构在石墨化过程中起了一些作用。