[其他]稳定和减感的粉末状可流动红磷

说明书

本发明涉及大体由最大2mm颗粒组成的，稳定和减感的粉末状可流动红磷，及其制造方法。

如所知，黄磷经热转换反应而得到较稳定的红磷。反应完成后，粗红磷为约含0.5-1.5%黄磷的密集块。在惰性气体中磨碎并与稀氢氧化钠溶液煮沸除去黄磷（参见：Ullmanns    Enzyclopadie    der    technischen    Chemie，3rd    edition，Vol.13，1962，Phosphorus，pages    517/518，published    by    Verlag    Urban    und    Schwarzenberg，München/Berlin）。新近，此转换反应在旋转反应器中进行，得到粉末状红磷。取自此反应器的红磷的水悬浮液（参见欧洲专利公开0015384）在搅拌的容器中以水蒸汽加热，并分批与氢氧化钠溶液混合除去约0.1%（重量）的残余黄磷。

红磷被用于烟火制造，做火柴的点燃头，也可以作为一种试剂，赋予聚酰胺，聚胺基甲酸乙酯等塑料材料以抗燃性质。在所有这些应用场合，易燃红磷的应用都存在问题。特别是，迄今，处理红磷时不可避免的粉尘的形成是异常危险的，即使静电火花也会引起迅速蔓延的粉尘爆炸。粉碎的红磷越细这种危险越大。然而，在许多应用场合需要红磷细粉，如红磷细粉赋予塑料材料以抗燃性质。

在潮湿大气中，红磷表面经受化学反应，由于氧化和歧化反应，形成氧化程度不同（+1-+5）的各种磷酸和磷化氢。

因此，迫切希望提供稳定和减感的红磷，以避免这些危险。

这里所说的“稳定”是指，在处理红磷期间所赋予的改进的抗大气效应，和减少贮存或处理红磷时含氧磷酸和磷化氢的形成。

这里所说的“减感”是指，减小红磷形成粉尘的趋势，减小粉尘爆炸的潜在危险，增加处理红磷过程中的安全。

已经有人建议通过氢氧化铝的方法来稳定红磷（参见：Gmelins    Handduch    der    anorganischen    Chemie，8th    edition，1964，Volune    phosphorus，part    B，page    83，published    by    Verlag    Chemie，Weinheim/berg    strasse，Federal    Republic    of    Germany）。然后，加10%碳酸氢钠和硫酸铝溶液，加热到55-60℃，氢氧化铝沉淀于磷颗粒中。接着，过滤水悬浮液，干燥此滤渣。这一方法存在严重的缺点，即为了获得满意的稳定效果，要用大量不应该有的氢氧化铝。换句话说，在大多数场合下，红磷被污染到了不能接受的程度。

使粉末状红磷具有抗空气和湿气作用的方法，已揭示于联邦德国专刊说明书1185591号中，即，红磷与细细粉碎的链烷烃和/或石蜡充分掺和，所得混合物于略高于链烷烃和/或石蜡融点的温度加热，然后冷却。

制取稳定红磷的另一种方法（美国专利说明书2359243）是将红磷悬浮于0.04N铝酸钠水溶液中，于85-90℃向悬浮液中通空气10小时，过滤，热水洗涤，真空干燥。

除氢氧化铝外，氢氧化锌或氢氧化镁都可用于稳定红磷（参见美国专利说明书2635953）。

联邦德国专利说明书2813151推荐应用氢氧化铝和氢氧化铅混合物来稳定红磷。

这些已知方法在少量稳定剂存在下，不能使红磷对氧化作用呈现满意的稳定结果。实际上，现有氧化稳定剂的热稳定性并不满意，升温时容易脱水。准备在挤压机上加工的含有红磷耐火剂的塑料因本身又含有氧化稳定剂，通常认为这种氧化稳定剂没有任何脱水和分解倾向，即使在300℃以上也应该是稳定的。

在联邦德国专利申请公开说明书2，622，296所述的稳定方法中也遇到了上述不利影响。该方法是通过沉积少量不同酸式正磷酸酯金属盐于红磷表面获得稳定效果。

联邦德国专利申请公开说明书2，631，532提出用正磷酸金属盐作稳定剂，得到的材料在各种应用中对氧化作用稳定性均不够好。

磷酸和膦酸的金属盐（分别参见联邦德国专利申请公开说明书2，647，093和2，632，296）公认具有很好的热稳定性和氧化稳定性，但价格较高，而且必须以高达3-5%的比例使用。