[发明专利]防治土中生长的昆虫的方法

说明书

本发明涉及杀虫剂的一般领域，具体的说是在土壤中加3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸的某种氟化的苯甲基酯来控制土中生长的昆虫特别是诸如南方玉米根虫之类的其幼虫生命的主要时间在土壤中度过的昆虫。

美国专利4，332，813透露了多类的全卤烷基乙烯基环丙烷羧酸酯，被称为对于鳞翅目及同翅类昆虫有着极好的杀虫作用。该专利说明了这些化合物有着最好的接触及叶片作用，但是有关这些化合物消灭土中生长的昆虫所起的作用则是没有记载的。

欧洲专利申请其出版号为10879A1曾透露某种过卤烷基乙烯基环丙烷羧酸的氟化的苯甲基酯，特别是其四卤苯基酯及五卤苯基酯可作熏蒸杀虫剂。此申请透露了防治土壤昆虫的化合物的使用，并显示四卤苯甲基及五卤苯甲基化合物的功效。然而有关本发明的一或二氟苯甲基化合物的报告数据表示这些化合物对于其幼体生命在土中度过的一种带条纹的黄瓜甲虫（Diabrotica    balteata）基本上不起作用。

同时1984年3月14日申请的流水号为589，622的美国专利申请曾透露使用2，4，6-三氟苯甲基3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯来控制在土中生长的昆虫，该透露内容与上面指出的欧洲专利申请透露的内容并未向该技术领域中的专业人员提出本发明的一或二氟苯甲基酯对土中生长的昆虫有显著的较大作用。

现已发现某种顺式-3-（2-氯-3，3，3-三氯-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，特别是2-氟苯甲基及2，6-二氟苯甲基酯（在美国专利4，332，815的权利要求中所包含的并在上述的欧洲专利申请中具体举例说明的化合物）对诸如南方玉米根虫（Diabrotica    undecimpunctata    howardi）显示有惊人的作用。

根据上述情况，本发明提供一种防治土中生长的昆虫的方法，该方法包括在已种有植物或将种植物的土壤内每百万重量份土壤中加约0.2～8重量份的本发明的一种或多种化合物，特别是2-氟苯甲基或2，6-二氟苯甲基3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯。

这些化合物有在分子式Ⅰ中所示的一般结构，其中n＝1或2

本发明中所用的化合物及某种中间体因而以顺式及反式几何异构体存在，在环丙烷环的1及3的位置上的羧基及取代的乙烯基团相互关系上为顺式或反式。这类化合物的制备通常提供顺式及反式异构体的混合物（定名为顺，反）其中顺反之比可以在广宽的范围上变化。

因为环丙烷环的位置1及位置3是不对称的碳原子，也有四个光学异构体，他们可定名为1R，顺式;1S，顺式;1R，反式;及1S，反式。

本发明的化合物可以作为E或Z异构体或作为E及Z异构体的混合物存在，这取决于在乙烯基团的α-碳原子上的取代物与在乙烯基团的β-碳原子上的取代物在空间上的关系。

在环丙烷羧酸酯技术中众所周知在顺式及反式异构体之间杀虫作用的水平方面可能有相当大的区别。如在已知的合成的环丙烷羧酸酯的顺式及反式异构体之间，顺式异构体通常比反式异构体效果更好，且也比顺式及反式异构体的混合物效果更好，尽管并不总是如此。关于E及Z异构体在作用方面也有类似的差别。

除非有相反的意向表示，本发明的实施例及包括其中在环丙烷环的1及3的位置上的羧基及取代的乙烯基团为顺式或反式的所有化合物，或相互有关的顺式及反式构型的混合物;顺式异构体特别以1R，顺式异构体一般为最佳。类似情况有个别的E及Z异构体及其混合物也是本发明所期望的并在本发明的范围之内。

化合物的制备可使用在有关技术领域内普通专业人员所知的各种方法，包括在此列为参考的美国专利4，332，815所述的那些方法。制备该化合物的方便的方法是由结构式Ⅱ的化合物

其中R为羧基，低级烷氧基或卤素，与包括2-氟苄基醇或2，6-二氟苄基醇剩余物起反应，例如当Ⅱ是酰基氯时与醇本身起反应。

得到的化合物2-氟苯甲基顺-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯（化合物A）为一种油。

核磁共振光谱与指定结构：δ（CDCl₃，TMS）1.32（S，6E），2.08（t，2H），5.21（S，2H），6.83-7.63（m，5H）相一致。