[发明专利]钒-磷氧化物催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含钒-磷-混合氧化物，用来将碳氢化物局部氧化成顺丁烯二酸酐的催化剂，它的制备方法和一种提高转换和产率的还原方法。

已知的是，钒-磷-氧-复合氧化物用作从n-丁烷中制备顺丁烯二酸酐的催化剂。美国专利说明书第3293268号所述的是一种从盐酸水溶液中制备钒-磷-氧复合物的方法，所采用的原材料为V₂O₃，H₃PO₄和草酸。通过将反应混合物蒸发至干燥状态而获得钒-磷-氧-复合物。当钒-磷-氧-复合物成形和焙烧后，温度为550-575℃时，其克分子浓度产率只是为35-40%。美国专利说明书第4100106号所述的是一种美国专利说明书第3293268号所述方法的改进方法。按照这种方法，通过加水使得钒-磷-氧-复合物从浓缩了的盐酸中沉淀下来，这样就莸得了一种晶体产品，并且用X-光谱图来进行鉴定，在作相应的调节后，当使用从丁烷氧化成顺丁烯二酸酐的催化剂，反应温度为400-420℃时，其产率大约可达55%。这种方法的缺点是要使用腐蚀性很强的盐酸。用有机化合物还原V₂O₅这是早为人知的，见J.S.利特（J.S.Litter），W.A.沃特斯（W.A.Waters），化学协会杂志1959，（J.Chem.Soc.1959）第1299-1305页。同样在含HCl的酒精溶液里还原V₂O₅也是已知的，见库珀尔等（Koppeletal），有机化学杂志45，1905（Zeit.Anorg.Chem.45，1905）第346-351页。

美国专利说明书第3864280描述了采用一种气体状态的HCl来制备钒-磷-氧-复合物的方法，一旦V₂O₃还原结束，加入H₃PO₄，通过有机溶液的蒸发使所形成的钒-磷-氧-复合物分离。在450℃以下的温度下，按严格规定的方法来调节钒-磷-氧-复合物，同时使其转变成结晶相，即“B-相”，制备成活性催化剂。这种催化剂的调节对催化剂生产能力具有很大的限制性，并且需要一种很特殊的方法。该方法必须作出精确的规定（温度升高为3℃/分），这在工业上很难实现。另外，合适的表面积为7-50平方米/克，需要指出的是，催化剂的活性随表面积增大而增大。关于在有机溶液中制备钒-磷-氧-合成物的方法，联邦德国公开说明书3010710号中认为，V₂O₅还原成四价钒，要采用H₃PO₃和H₃PO₄。所有试剂在反应开始时都要一起加入。催化剂在长期间活化后才能获得，但最佳结果在10-20天才可达到，这就降低了产量。

所有至今所知的制备钒-磷-氧-复合氧化物的方法中，从反应一开始起，反应混合物里就要有五价钒成份。有些情况下，当四价钒还原成五价钒结束时，加入磷成份。也有另外一些情况，从开始起，反应混合物里就含有磷成份。

本发明的任务在于提供一种催化剂及其制备方法。该催化剂与已知催化剂不同，其特点是调节比较方便，比较快，特别是其活性、选择性和生产率都比较好。

本发明的催化剂的特征在于半径为100-1000的孔体积至少占半径小于10000的总孔体积的30%。优先考虑的是半径为100-1000的孔体积至少占半径小于10000的总孔体积的40%。理想情况是，半径为100-1000的孔体积约占半径小于10000的总孔体积的100%。

本发明的催化剂在制备后和皮带运输前呈细粉末状。根据本发明90%粉末直径为1-5微米，平均为2-4微米。

半径小于10000的孔被考虑作为孔体积的限定值。由于比较大的孔已处于单个颗粒直径范围内，因此已不再有意义了。已知1微米相应是10000，就本专业而论，确定孔体积的已知的合适方法是采用水银孔度计。

如本发明的催化剂所具有的那样，半径为100-10000的孔的百分率很高，使得本发明的催化剂与已知的催化剂相比，例如当从丁烷氧化成顺丁烯二酸时，具有更大的优越性。

还特别发现，对催化效率有决定作用的，不是绝对内表面积，而是孔尺寸和孔大小分配。