[发明专利]处理碳氢化合物用的催化剂的预硫化方法

说明书

本发明涉及处理碳氢化合物时所用的催化剂的预硫化方法和/或在对该催化剂进行预硫化前所进行的预处理方法。

在生产过程中，通常最好是将精制和/或加氢转化碳氢化合物时所用的新制的催化剂或者是再生处理后和再利用前的再生催化剂中的金属组分进行硫化（一般叫做预硫化）。

由于在精制反应中，例如在各种汽油（例如催化裂化过程或水蒸汽裂解过程所生产的汽油，这些汽油在使用前应进行降低其硫含量的处理，而又不改变其辛烷值或尽可能少地改变其辛烷值）的脱硫反应或加氢脱硫反应中应用这些催化剂，因此最好是将新制的催化剂或再生催化剂进行预硫化。此种脱硫反应通常是在有氢气存在的情况下进行的，温度为200至400℃，压力为5至60巴，空速（用每小时每米³催化剂所加入的液体进料的米³数表示）为0.5至15，氢气分压为4至60巴，进料为例如一般在30至220℃蒸馏的、溴值为40至80（克/100克）、含有大约15至45%（体积）烯烃（基本上是单烯烃和少量的二烯烃）和15至25%（体积）芳族烃的汽油。

用于此种类型的脱硫反应或加氢脱硫反应的催化剂具有通常是非酸性的载体，例如一种氧化铝或氧化铝混合物（美国专利第4，334，982号）或任何一种含有做为基质的至少一种金属或准金属氧化物（氧化镁（美国专利第4，132，632号，第4，140，626号）、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、硼氧化铝、粘土、炭、氟化氧化铝或氟化氧化硅）的其他适用载体，此种载体或这些载体的混合物能够至少部分地以无定形状态或结晶状态（沸石）存在，而且此种催化剂还进一步含有0.2至30%的至少一种第Ⅵ、Ⅷ族或其他选自，例如钴、钼、镍和钨（美国专利第3，732，155号和第3，804，748号）的活性金属。通常，是应用二种上述金属的一对金属，例如，一对钴-钼、镍-钼、钴-钨、钨-钼、钴-镍、镍-钨。但是，仍然可以应用第Ⅷ族的铂族的一种贵金属，例如，Pt、Pd（美国专利第4，098，682号）。

因此，根据先有技术，在应用新制的或再生的催化剂之前，通常先将其在加氢脱硫反应器中进行硫化作用（预硫化作用）。此种硫化作用可使催化剂中夹杂有例如按Co₉S₈、MoS₂、WS₂和Ni₃S₂化学式（取决于所含有的金属）的硫化物量计算的大约50至110%的化学计算量的硫。

在先有技术中，是在接近或高于加氢脱硫反应的反应温度（因此，高于180℃，而更准确地说是高于250℃）下，在几小时内，应用硫化氢混合物，通常用氢气稀释（硫化氢在氢气中的比例约为0.5至5%（体积）），应用适宜的空速，例如在标准温度压力情况下，每小时每升催化剂大约加入1000至3000升气体（美国专利第4，334，982号）来进行此种硫化作用（预硫化作用）的。恰当地说，此种硫化作用（或预硫化作用）本身可在逐渐升温的情况下进行（法国专利申请第2，476，118号）。除硫化氢（H₂S）外，还可以应用各种不同的硫化剂，例如一种硫醇类的硫化物、硫化碳（CS₂）、硫化物或二硫化物、噻吩化合物，而较好的是二甲硫（DMS）和二甲基二硫（DMDS）。

对于临氢重整（尤其是粗汽油馏分的重整）反应和生产芳族烃的反应（芳构化），例如生产苯、甲苯、二甲苯（邻位、间位或对位）来说，无论是用不饱和的或饱和的汽油（例如，由高温裂解、裂解，尤其是水蒸汽裂解或催化重整），或者用通过脱氢很容易转化为芳族烃的环烷烃，也最好都是将再生催化剂进行硫化或预硫化作用。

这些反应的一般条件，通常是：平均温度为400至600℃、压力为1至60巴、每单位体积的催化剂的液体粗汽油馏分的小时空速为0.1至10体积和每摩尔进料的氢气循环流量为0.5至20摩尔。