[其他]聚碳硅烷的合成方法

说明书

本发明涉及Sic陶瓷材料先驱体-聚碳硅烷的合成方法。

作为Sic材料先驱体的聚碳硅烷。目前已有不同的方法进行合成，得到不同结构的聚碳硅烷。J.P.Wesson等人将含氯的有机硅单体，在适当的溶剂（THF或二甲苯、甲苯等）中与金属钾或钠作用，直接生成聚碳硅烷（AD-AO-99030）。G.Fritz等人则将四甲基硅烷经760-775℃在石英管中加热14-29小时循环合成了聚碳硅烷〔Adv.Inorg，Chem Radio Chan.2.349（1965）〕.S.Yajima等人由二甲基二氯硅烷与金属钠在二甲苯中合成二聚二甲基硅烷（PS）。（n＝30）。由PS在高压釜中用氩气在100公斤/厘米²下于450-470℃反应14-48小时，得到可溶于正己烷的聚合物，称之为MarkI型聚碳硅烷〔J.Am.Ceram Sov 59（7-8）₃24-77（1976）〕。另一种方法是将PS与少量的催化剂聚硼硅氧烷在氮气中于常压下加热至350℃聚合得到一种聚合物，称之为MarkⅢ型聚碳硅烷〔U.S 4.100.233（1978）〕。日本宇部兴产公司发明了两部法制造聚碳硅烷的方法〔U.S 4.377.677（1983）〕。第一步将聚硅烷在50～600℃常压下加热蒸馏得到数均分量为300-600的低分子量的聚碳硅烷。然后将低分量的聚碳硅烷加热到250-500℃得到高分子量的聚碳硅烷。

上述的几种方法，在制造设备、工艺流程、反应时间以及所得产品的质量方面均存在一定的困难和问题，有的产率较低，成本较高。不利于有效地扩大生产。

本发明的目的是为使制备聚碳硅烷的制造设备、工艺流程简单，生产的产品好，合成的方法产率较高，有利于扩大生产。

本发明的实现是，在常压下利用高温裂解反应柱和冷却柱，适当控制反应瓶温度、裂解区温度、反应时间，选用含硅-硅、硅-碳、硅-卤键的有机化合物以及混合物单程一步合成。卽原料在控制温度于150～500℃的反应瓶中通过于200～700℃下的裂解区，反应30分钟～10小时，在惰性气氖下进行，得到微黄色粘稠状或玻璃态的聚合物，可烙于正己烷，二甲苯等溶剂中，过滤，除去溶剂后制得聚碳硅烷。本发明的原料可选择具有下列结构单元的化合物：（R是低级烷基，苯基或氢原子，n至少为3的有机硅化物），、〔Si（CH₃）₂〕_n（n＝4、5、6、7），Cl₂（CH₃）-SiSi（CH₃）Cl₂、（n至少为2）、以及后六种化合物的混合物，原料还可选含有1、1、2-三甲基三氯二硅烷，1、2-二甲基四氯二硅烷，四甲基二氯硅烷以及直接法合成有机硅化合物的副产物，并且得到不同规格的聚碳硅烷。本发明合成的聚碳硅烷数均分子量Mn为100～2000且分子量布一般为Mw/Mn＝1.2～3，产品在一般条件下存放稳定，产品质量经元素分析、I.R光谱分析、H-NMR分析以及G.P.C分析结果见下表和附图。

聚碳硅烷元素分析结果

本发明所制得的聚碳硅烷可应用于制备高強度模量的碳化硅纤维、Sic成型体、高強度耐高温合金、陶瓷粘结剂，耐高温、耐腐蚀涂层等多种用途。

本发明具有如下优点：工艺流程和合成设备简单，反应时间短，反应条件易于控制，聚碳硅烷产率为55-65%。

附图：图1是聚硅烷红外光谱图;

图2是聚碳硅烷的H-NMR谱图;图3是聚碳硅烷GPC曲线。

实例1    由二甲基二氯硅烷在二甲苯中与金属钠反应所得高分子量的线型聚硅烷200克在三口烧瓶中加热150～500℃，通过400℃的热区。经30分钟到10小时惰性气氛下得到微黄色聚合物，经溶解于正己烷，过滤，除去溶剂或低分量的聚碳硅烷，卽可得到数均分子量在300～2500，产率为50～65%的聚碳硅烷，经处理后可得数均分子量在1000～2000，经熔融或干法纺丝可得到平均直径在8～15μm的聚碳硅烷纤维，经不熔化处处理后再经1200～1300℃惰性气氛中（N₂，Ar，CO₂，CO等）或眞空中得到具有金属光泽的抗拉強度为200～300公斤/毫米²，抗拉模量为12～16吨/毫米²的Sic纤维。