[发明专利]制备含大孔沸石裂化催化剂的方法及其产品

说明书

本发明涉及催化裂化剂及其制造方法。这种裂化催化剂是由无机氧化物体和大孔沸石（6埃至15埃）组成的，并且是用能降低最终催化剂中钠离子浓度的方法而制备的，这种方法不需要能量密集型的煅烧步骤（这是以前所采用的除Na₂O方法）。

有关催化裂化催化剂的现有技术是很多的，其根本目标都是改进作裂化催化剂用的沸石的制备方法。其间，是把这些沸石加到作为沸石基体的氧化铝，二氧化硅等中的。沸石的组份一般都是Y沸石，这种沸石经十几年后也基本不发生什么变化。裂化催化剂技术的发展大都集中于催化剂的制备方法，即采用预处理后再与不同的基体相混合的那些沸石来制备催化剂之方法。这些研究的典型代表是美国专利US-3140249，3352796，3312615和3542670号。

另一种研究就是关于沸石的各种次级处理问题，如降低碱性沸石组份中碱金属含量的方法（如美国专利US-3293192和再版专利Re-28629）及沸石骨架中的除铝方法（以提高沸石的热稳定性）。当然，这后一方法所制得的产品一定有许多空位，这些空位原先是被铝所占据的，因此，这样制得的沸石具有某种程度的不稳定性。

在欧洲专利公约（EPC）申请案81110620.3（EPC公告号为82211，公告日期为1983.6.29内含参考文献）中报道了一类新型沸石，命名为“LZ-210”沸石。这类沸石是一种硅铝酸盐，它的化学组成可用氧化物的克分子比来表示，即：

（0.85-1.1）M₂/nO∶Al₂O₃∶XSiO₂

其中“M”为“n”价阳离子，“X”的值大于6.0。LZ-210是一类新型的硅铝酸盐，为八面沸石结构，SiO₂与Al₂O₃之比大于6.0。这类沸石可能没有沸石脱铝（即除铝）后的那些问题。

现有的各种方法中都是用含卤素的化合物处理沸石的，因此所产生的沸石中都有残留的氟化物。用这种方法的代表性专利是US-3620960（氟化钼）;US-3630965（氢氟酸）;US-3644220（铝、锆、钛、锡、钼、钨、铬、钒、锑、铋、铁、铂系金属、稀土金属中的某些金属的挥发性卤化物）;US-3575887（氟化物和氯化物）;US-3699056（卤代烃）;US-3702312（氟化物和氯化物）;US-4427788（用含氨的氟化铝溶液处理二氧化硅与氧化铝之比大于100的沸石）和US-4427790（复合氟化处理二氧化硅与氧化铝之比大于100的沸石）。

据最新的美国专利US-4427790报道，某些含氟离子只能提高那些二氧化硅与氧化铝之比大于100的结晶沸石的活性。该专利也报道了处理的产品与基体材料的后续混合物。有趣的是，该专利的原意是指只有对那些二氧化硅含量较高的沸石进行处理，并且只有当处理时不存在任何其他组份的情况下才是有益的。

US-3619412对上述氟化物处理沸石作了某种修改，即用二氟化氢铵或氢氟酸这样的含氟化合物溶液处理丝光沸石和无定形二氧化硅-氧化铝的混合物。氢氟酸处理的目的是为了保证处理后催化剂的稳定性。此外，对于那些二氧化硅与氧化铝之比大于100的沸石，涉及其具体处理方法的专利有US-4427786;4427787;4427789和4427791。US-4427786报道了用氟化硼处理、经氟化硼水解、进行铵交换并继而煅烧的方法来处理载体沸石，该沸石中二氧化硅与氧化铝之比大于100。从比较实例2和实例9可以看出，二氧化硅和氧化铝之比小于70的沸石，采用这种方法处理后，其活性减弱。US-4427787报道用稀的氟化氢水溶液处理二氧化硅与氧化铝之比大于100的氧化铝载体沸石。上述的氟化氢处理尤其能提高二氧化硅与氧化铝之比超过100的那些沸石的活性。US-4427789报道了氧化铝载体沸石的处理方法，即先用碱金属氟化物水溶液处理，再用温铵盐溶液浸渍而后煅烧，所说的沸石，其二氧化硅与氧化铝之比大于100。US-4427791报道，先用氟化铵或三氟化硼处理，再进行铵交换而后进行煅烧的方法来处理无机氧化物材料。进行铵交换处理的结果是提高了这种无机氧化物材料的活性。

在两件未决的共同转让美国专利申请中（申请号分别为No.490965，1983年5月2日提交;No.500446，1983年6月2日提交）报道了作为催化剂的LZ-210的使用情况及其制备方法。