[发明专利]催化合成二甲胺的方法

说明书

本发明涉及一种制取胺类，尤其是制取二甲胺的工艺方法，其中利用甲醇及/或二甲醚与氨同沸石催化剂接触反应。

工业制备甲基胺类，一般采用甲醇与氨在硅-铝催化剂上连续反应的方法。反应通常在气相，温度300至500℃范围及加压条件下进行。三甲胺是产物的主要成份，并有少量的一甲胺及二甲胺。但是，工业上最有价值的产物是二甲胺，因为二甲胺是化学中间体，工业上用途最广。因此，提高这种工艺的经济效益的主要目标，就是要提高二甲胺的总产率，其次提高一甲胺相对于三甲胺的收率。为此目的，可采用循环三甲胺，调节甲醇对氨的比值，采用适宜的脱水或氨化催化剂等方法。由于在商业上此工艺很重要，专利摘要及文献综述甚多。涉及本发明领域有代表性的若干文献专著概述于下：

斯沃伦在美国专利1，926，691中公开了一种工艺方法，用一甲胺在脱水或胺化催化剂上，如氧化铝、二氧化硅（硅土）、二氧化钍（钍土）、硅酸铝或部份脱过水的三水合铝，进行歧化反应，生产二甲胺。

阿诺德在美国专利1，992，935中介绍了由醇及氨催化合成胺类的方法，催化剂为脱水氧化物，即沉浸在孔隙固体凝胶（即硅胶）表面上的氧化铝。

阿诺德在美国专利Re.，19，632中公开了一种工艺改进的方法，把三甲胺加到甲醇与氨的反应物流中，使反应平衡移向有利于二甲胺生成的方向。

约翰逊在英国专利NO.422，563中公开了一种生产脂肪胺的工艺：在高于50大气压和“能脱水的催化剂”（即氧化铝）的存在下，将醇或醚与过量的氨加热，是否向反应原料混合物中加入伯胺则是任选的。

戈斯霍恩在美国专利2，349，222中公开了采用覆盖有一种或多种金属镍、钴或铬氧化物的颗粒氧化铝为催化剂，进行氨烃化反应，生产烷基胺。及2，394，516中公开了用覆盖有硅、钒或钼氧化物的铝盐或氧化铝为催化剂的方法。

史密斯在美国专利2，456，599中公开了一种工艺改进方法，把水加到甲醇及氨的进料混合物中，抑制叔胺，促成伯胺及仲胺的生成。

玛基耶茨（Markiewitz）在美国专利3，278，598中公开了将铑、钯或钌助催化剂与拉内（Raney）金属结合一起使用，以提高由醇与氨生产仲胺的产率。

罗斯特力等（Rostelli    et    al.，A.I.Ch.E.Journal    12：292（1966））研究了在蒙脱土上，即一种具有孔隙晶格结构的脱过水的含氧化镁或氧化钙的硅铝酸盐上进行一甲胺及二甲胺的甲基转移反应。研究表明，一甲胺的甲基转移反应速率与反应物的分压成正比，说明在催化剂表面上反应物的吸附过程是速率控制步骤。

哈密尔顿在美国专利3，384，667中介绍了在脱了水的结晶硅铝酸盐催化剂上氨烃化反应，此种催化剂孔隙直径大小只允许伯胺及仲胺吸附，而不容许吸附叔胺。

伦纳德在美国专利3，387，032中公开了甲醇及/或二甲醚与氨反应时，采用浸渍10～15%氧化铝的硅胶为催化剂，此氧化铝先经蒸汽减活，再用银、铑、钼或钴离子处理，以提高生成二甲胺的选择性。

凯丁（Keading）在美国专利4，082，805中公开了在高温高压条件下用C₁～C₅醇与氨反应生产胺时，采用结晶硅铝酸盐或具有ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21结构的沸石为催化剂。

帕克等人在美国专利4，191，709中介绍了用氢型沸石FU-1或者以两价或三价阳离子取代部份或全部质子的FU-1沸石催化剂。

韦格特Weigert在U.S.Patent    4，254，061中公开了为提高一甲胺产率，甲醇与氨反应时，其数量要足以使（C/N）比达到0.5至1.5，催化剂选自：

（a），丝光沸石，其中主要的阳离子为Li、Na、HNa（Na至少含量2%（重））、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Zn或Cr;

（b），镁碱沸石，其中主要的金属阳离子为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce或Fe;

（c），毛沸石;

（d），钙型毛沸石;及

（e），钭发沸石，

反应温度250～475℃、压力7～7000仟帕、接触时间（以7仟帕为准时）0.1至60秒，甲醇转化率15～95%。