[发明专利]一种改进的“野燕枯”合成法

说明书

本发明是一种“野燕枯”的合成方法。“野燕枯”1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑甲基硫酸盐，是选择性高，低毒的除草剂，用于防治麦田中的野燕麦。

现有的“野燕枯”文献U·S·3，952，010，U·S·4，014，896，U·S·3，896，144，U·S·3，922，161等大都采用以下工艺路线。

1.由苯甲醛和苯乙酮在碱存在下生成查尔酮

2.查尔酮与水合肼缩合得3，5-二苯基吡唑啉

3.吡唑啉脱氢制吡唑

4.吡唑甲基化得甲基吡唑

5.甲基吡唑季铵化得“野燕枯”

此法所用的催化剂Pd-C比较娇气，原材料中少量杂质能引起催化剂中毒而使收率降低，催化剂寿命缩短，且对查尔酮的纯度要求高。钯的回收比较麻烦，Pd是贵金属，稀缺物资。

因此我们试用硫黄脱氢。曾有报导，在实验室用硫黄使吡唑啉脱氢（Ж.O.X30 2928 Ж、O、X、28 3071），放出的H₂S气体，经点燃，根据H₂S气体燃烧的情况以控制脱氢速度，这种控制方法显然是不能工业化的。反应开始是固体混合物，加热后成熔融状态，反应需180-250℃高温。所以，在反应开始前即有吡唑啉氧化聚合，产物中有粘状物质形成。因为是固相反应，所以反应受热不均匀，难以控制，有冲料现象，工业化有困难。

本发明的目的，在于解决以上存在的问题。本发明的方法1是，在硫脱氢时，先加入少量溶剂二甲苯，使反应开始时为溶液状态，随着温度升高，溶剂被蒸出，逐渐开始反应，这样，反应平稳，操作方便，收率高。由于脱氢法对查尔酮质量要求不高，所以，可以从苯甲醛、苯乙酮开始，一直到3，5-二苯基吡唑连续反应，中间体不必分离。

上述工艺路线，不论钯催化脱氢或硫脱氢，都用肼和查尔酮缩合经脱氢再甲基化制得甲基吡唑。本发明的方法2是采用甲肼为起始原料的路线，用99.8%的甲肼或浓度为40-80%的甲肼水溶液，或用甲肼的盐如硫酸盐、盐酸盐为原料，生成的甲基吡唑啉可以用过渡金属Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Mn的卤化物或醋酸钴催化氧化脱氢。

这条路线的优点是：

（1）、流程短，用甲肼为原料，可以省掉以后的甲基化这一步骤;

（2）、甲基吡唑啉可以用过渡金属卤化物催化脱氢;

（3）、收率高。

现将三种方法的收率比较如下：

由苯乙酮至甲    由甲基吡唑至    总收率

基吡唑的收率    野燕枯的收率

钯炭脱氢法    74%    90%    66.6%

硫脱氢法    78%    ～86%    ～68%

甲肼路线    85%    83%    ～70%

文献中生成“野燕枯”一步采用二甲苯作溶剂，得到产物较粘，所以大多用1∶1的二甲苯和二氯乙烷的混合溶剂。我们只用一种溶剂-氯苯，溶剂用量少15%，即得到疏松结晶，产量略有增加（约增加2%）。

实例：

（1）、硫脱氢法制3，5-二苯基吡唑

在装有分水器，温度计和搅拌器的500毫升三口瓶中加入苯乙酮0.6M，苯甲醛0.6M，乙醇200毫升，最后加入33%液碱10克。在室温25℃左右搅拌2-3小时。用18MH₂SO₄中和至反应液pH＝5-6。

将上述制得的查尔酮溶液加入80%水合肼0.6M，充分搅拌，并在水浴上加热，蒸出乙醇，加入少量二甲苯，待水完全分出后，稍冷，加入19克硫黄，升温，在170°-190°反应一小时三十分钟，此时反应瓶四周已析出吡唑结晶，趁热加入二甲苯200毫升，冷却过滤后，即得3，5-二苯基吡唑。

（2）、甲肼法制1-甲基-3，5-二苯基吡唑啉

A.在装有电动搅拌器的三口瓶中，加入5.6克甲肼（0.12M）和15毫升95%乙醇。另将20.8克查尔酮（0.1M）溶于90毫升95%乙醇中（温热至40℃），慢慢滴加至三口瓶中并不断搅拌，反应瓶用冰盐浴冷却，使滴加温度控制在5～20℃以下，滴加时间约2小时，滴加完后继续在低温下搅拌0.5小时，撤去冰浴，改用水浴加热，在600mmHg柱真空度下蒸出溶剂与水等，得淡黄色油状（冷后凝固）粗吡唑啉23.6克。