[其他]高温正温度系数热敏电阻半导体陶瓷材料的制造方法

说明书

本发明是一种高温正温度系数热敏半导体陶瓷材料及其制造方法。

对于（Ba1-XPbx）TiO₃系列半导体陶瓷，要在1250℃以上的温度烧结，才能使其固相反应完全。由于Pb的挥发温度低（PbO的熔点是888℃），采用一般的配方与工艺就会使Pb挥发，陶瓷化学成分偏离，电性能差。为了防止Pb挥发，人们曾经在PbO保护气氛或И₂气氛下烧结，或在密封的铂金坩埚中烧结，或采用过量Pb的办法。但这些都得不到电性能优良的半导体陶瓷，而且工艺方法也不利于大批量生产。

日本峰崎-仁（特许公报昭53-31555）采用掺Иb防止铅挥发的办法，在使陶瓷致密化方面虽有一定效果，但由于在工艺上未采取有效措施，因此没有获得电阻率的最大值，也没有得到完整的电阻率-温度特性曲线。

本发明以（Ba₁-XPb_X）TiO₃为基，加入0.05～0.40mol%的Nb₂O₅、0.5～5mol%的SiO₂、0.1～1mol%的Al₂O₃、0.001～0.1mol%的Mn（MO₃）₂和1～5mol%的TiO₂，其中X＝40～70mol%，采用特殊的烧结工艺，即在大气气氛中快速烧结和短暂保温：最高烧结温度为1270～1350℃，烧结时间为2～20分钟，升温速率为100～600℃/分，降温速率为10～100℃/分。这一方法除了可以更有效地防止Pb挥发，获得致密的结构以外，同时还可控制晶粒不过份长大，保持在2～5微米的最佳尺寸范围内。采用上述工艺方法制造的热敏半导体陶瓷材料，居里温度Tc≥310℃，室温电阻率小于10³欧姆·厘米，电阻率比值的数量级可高达2.5～4。

在工艺制造过程中，首先将BaCO₃、Pb₃O₄、TiO₂粉末和适量的Nb₂O₃放入塑料罐中，加入一定量的蒸馏水、玛瑙球混合30～50小时。在1000℃～1100℃的温度下预烧1～3小时，然后加入适量的Al₂O₃、SiO₂和Mn（NO₃）₂，再次混合1～48小时，烘干。加入浓度为5%的聚乙稀醇溶液过筛造粒，干压成φ15×3mm的图片，再在1270～1350℃下烧结。最后，在烧成的样品两端面上制作电极，进行电学性能测量。

图1给出（Ba1-_XPb_X）TiO₃系列半导体陶瓷材料当X取不同值时电阻率ρ随温度T变化的实验曲线。曲线1、2、3、4、5、6分别表示X＝0、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7时的实验结果。

表1给出五个实施例的材料的物理参数。

表1

采用本发明制造的钛酸钡铅系半导体陶瓷材料，可用来制造恒温发热体和过热过流保护元件，现已制造成功自动恒温电烙铁和小型暖风机。