[发明专利]制备聚丁二醇的方法

说明书

聚丁二醇是由四氢呋喃（THF）通过正离子开环聚合而成，是生产嵌段聚醚聚氨酯及聚醚聚酯弹性体的重要软段材料，要求其分子量低于3000，并且是可调节的，链的两端都须是羟基。目前能满足上述条件的工业生产方法有三种（湖南化工研究所，湖南化工，1975（1），81，张鸿志、董修智、冯新德，高分子通讯。1978，119.）。一、醋酐一高氯酸为引发体系法。此法一步反应生成的产物端基为乙酰基，需在醇中进行皂化，流程较繁，并且皂化后样品中仍残留0.5～1.0%乙酰端基（日本特许，昭48-32200）;另外，醋酐耗量高（为单体投料量的20%），对设备腐蚀性强。二、氟磺酸作引发剂法。此法引发剂较难制备，用量也较大（约为单体投料量的8～15%），对设备腐蚀严重。三、以发烟硫酸-高氯酸为引发体系法，此法的引发剂虽价格较低，但腐蚀性强，以上三种方法皆对设备有强腐蚀作用，给生产带来困难。

本发明采用三氟化硼作引发剂，其腐蚀性较低，适用于工业生产。Johnston〔Johnston，P.R.，J.Appl，Polym，sci.，1965，9，461;US3，359，332，（1967）〕曾用5%（mol）三氟化硼乙醚络合物（BF₂·OEt₂）及促进剂环氧乙烷（EO）组成的引发体系引发THF聚合，经17分钟反应，转化率为17%，产物分子量为1000;反应34分钟，则转化率达34%，分子量为2000，Johnston建议用反应时间控制产物的分子量，但由于随转化率的改变，产物分子量浮动幅度过大，不易由时间加以控制，因而未被接受。

单独用三氟化硼引发THF聚合较难，故常与环氧丙烷（PO）、环氧乙烷或环氧氯丙烷（ECH）等小分子三员环醚（作促进剂）合用引发THF聚合。促进剂的作用不只加快了引发反应，而且可以提高引发效率。一般认为以EO及ECH为促进剂效果比用PO好，但在EO及ECH之间未作过进一步比较，Saegusa等人（Saegusa，T.，Matsumoto，S.，Macromol，1968，1，442）及Fujimoto等人（Fujimoto，T.，Kawahashi，M.，Nagasawa，M.，Takahashi，A.，Polym，J.，1979.11.193）的实验数据分别表明，在0℃以ECH或EO为促进剂时，聚合无链终止及链转移反应。因此，在聚合后期用水终止反应即可生成链两端为羟基的聚醚产物。对无链终止及链转移的反应，存在式（1）（张鸿志，董加杨，王乐，曾宪森，冯朝德，高分子通讯，1985（4）258）的关系：

其中I_f为引发效率;引发剂浓度单位为摩尔（mol）在引发剂浓度不很大（如＜5mol%）的情况下，要控制产物的分子量在3000以下则转化率与I_f两项起决定性作用。当I_f较低时，只有在低转化率的情况下才能使平均分子量低，如Johnston只能在转化率为17%时制得产物分子量为1000，而在低转化率时产物分子量随转化率浮动较大，如转化率上升到34%时，分子量即增大到2000。

我们发现，如果将促进剂改为ECH，则I_f可显著提高。由表1可以看到，引发体系浓度加大时，I_f值是降低的;而在相近的浓度下，用ECH为促进剂则I_f值约为用EO时的1.5～5倍，因此选用ECH为促进剂，当转化率高达70～80%时仍可制得到产物分子量在3000以下的聚合物，而且产物分子量随转化率的浮动较小，如当I_f为0.5时按式（1）求得的数据表明（见表2），当聚合转化率由70%增到80%时，分子量只由2072增大到2368。这样的分子量随转化率的变化幅度基本上可以满足工业上制备聚丁二醇的要求。