[发明专利]含添加剂的电催化阴极及其在氯—碱电解中的应用

说明书

本发明涉及用于电化学加工特别是电解碱金属卤化物的离子交换膜或渗透性隔膜电解槽中使用的阴极，更具体地说，涉及在含有金属杂质的碱金属氢氧化物溶液存在时释放氢的阴极。

本发明的另一目的也是关于上述阴极的。

工业电极的主要要求是要有较低的氢超电势，这样就可降低能量消耗，对安装时出现的应力或操作时因液体的湍动产生的应力也有一定的机械稳定性。

将满足上述要求的电极安装在适合的导电材料上，如铁、钢、不锈钢、镍和其合金、铜和其合金，并在其上镀以电催化涂层。

所说的电催化涂层，可用电镀或非电沉积，用导电的金属或金属合金制成，但只有部分电催化金属呈现较低的氢超电势，如镍或其合金铜或其合金、银或其合金、铂族金属，这些金属以均相在涂层中存在，最可能是固溶体。

电催化涂层可以导电金属借助电镀法制备，也可用非电沉积制备。但只有部分含分散颗粒的电催化金属呈现释放氢的较低超电势，如上面所述的镍、铜、银及其合金。电催化颗粒可属于下面一组中的元素，包括钛、锆、铌、铪、钽、铂族金属、镍、钴、锡、锰等并以金属或其合金或其氧化物、混合氧化物、硼化物、氮化物、碳化物、硫化物的形式悬浮于用于沉积的（电）镀浴中。

在涂层中分散电催化颗粒的电极的例子，已在比利时专利No.848，458（相应的专利为意大利专利申请No.29，506A/76和美国专利No.4，465，580）中说明。

使用上述电极有一特别严重的缺点，即当作为电解金属卤化物的隔膜或离子交换膜电解槽的阴极时，由于电解液中所含的金属离子对催化表面构成积累性毒化作用，结果氢超电势逐渐增高。这代表了包括必须定期替换阴极在内的特别严重的问题，影响了电解效率。

引起毒化作用的金属杂质包括Fe、Co、Ni、Pb、Hg、Sn、Sb或类似金属。

在隔膜槽中电解盐水的特定情况下，金属杂质经常是铁和汞。杂质铁的来源有二：

一为化学来源，即来自阳极电解液，当原料盐中含有作为防结块剂使用的亚铁氰化钾时。

一为电化学来源，即来自阴极室及其附件钢结构的腐蚀。

杂质汞在汞槽转变为隔膜槽后在盐水回路中发现。

这些杂质通常以络合物的形式存在于溶液中，一经扩散到阴极表面，它们便迅速电沉积成金属状态，在相当短的时间里便生成了电催化层，电催化性能极差。

这种催化老化现象取决于不同的因素，如阴极材料的类型（组成和结构）、操作条件（温度，阴极电解液的浓度）和杂质的性质。甚至只有百万分之几的杂质浓度存在时，操作很短的时间后就会产生显著的老化作用，而且是不可逆的。鉴于这些实质性的实际缺点，发明者仔细研究了有不同组成的电催化涂层的一些阴极的行为，惊异地发现将某些元素加入电镀沉积液中（已如上述，并见于技术文献和专利文献）得到了呈现低氢超电势的阴极，并保持稳定，或者延长工作周期时接近稳定（电解液中也有杂质存在）。特别发现了本发明的电极的电催化涂层当制备涂层的镀液中有添加物时实际上不被铁和汞所毒化（如果浓度范围为0.005～2′000ppm）。在下面的描述和例子中，用上述方法得到的涂层被标记为加强涂层，有助于抵抗涂层毒化的元素属于周期表中的ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB、Ⅶ族，称之为掺杂元素。

在支承体上沉积电催化涂层是按电镀技术中所熟知的常规方法进行的。例如，镀液可以是瓦特浴（Watt    bath）（氯化镍和硫酸镍，在硼酸或其他缓冲剂存在下）、稳定的或不稳定的氨基磺酸盐浴（sulph    amate    bath）、韦斯伯格浴（Weisberg    bath）氯化镍镀液、氯化镍和醋酸镍镀液等等：按照上述专利中的方法，是将适量铂族金属的可溶性盐溶于溶液，或者，作为选择，将适量的事先选择的电催化材料的颗粒加入，搅拌成悬浮液，并且，如果需要，可加入表面活性剂。在典型例子中，金属支承体是镍片或镍编织物做的，铂族金属的可溶盐是三氯化钌，悬浮的电催化物质颗粒是二氧化钌。

很明显，基于铜、银、铜银合金或其他金属或其合金的涂层（代表用镍），就需使用基于这些金属的电镀液或非电镀液。

电催化涂层的厚度、涂层中作为均相的铂族金属的百分数，或者（作为选择）分散于涂层中的电催化颗粒的量和大小，在本质上都不是关键的，而是以实际和经济为基础：通常涂层厚度介于1至50微米（micron），作为均匀相的铂族金属的重量百分数为0.1至50%;分散颗粒的等效直径为0.01至150微米，其量介于1至50%（重量百分比）之间。