[发明专利]改进液体烃流动性的方法

说明书

含蜡的矿物油具有其流动性随油的温度降低而降低的特性。这种流动性的降低通常是由于粘度的提高和/或蜡结晶成片状晶体，这种晶体最后形成海绵状块，把油截留其中。

早已众所周知，有各种组合物当它们与蜡状矿物油混合时能起到蜡的结晶改良剂和倾点下降剂的作用。这些组合物改善蜡晶体的粒度和形状，并降低蜡和油之间的粘合力，以便使油在较低的温度下仍保持流动性。

各种倾点下降剂在文献中已有叙述，而且有些已获得工业应用。例如，美国专利3，048，479介绍了用乙烯和C-C乙烯基酯（如乙烯基乙酸酯）的共聚物作燃料（尤其是燃料油、柴油和喷气式发动机燃料）的倾点下降剂。以乙烯和高级α-烯烃（如丙烯）为原料的烃高聚物倾点下降剂也是众所周知的。美国专利3，961，916介绍采用一种共聚物混合物，其中一种共聚物作蜡晶体的成核剂，另一种共聚物作晶体生长的制动剂，以控制蜡晶体的大小。

同样，英国专利1263152提出，蜡晶体的大小可通过采用一种侧链支化程度较低的共聚物进行控制。

美国专利1469016也提出，以前已用作润滑油的倾点下降剂的反丁烯二酸二正烷基酯和乙烯基乙酸酯的共聚物可与乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物一起用作添加剂，以处理高终馏点的馏出燃料，改进其低温流动性能。根据英国专利1469016，这些聚合物可以是C～C不饱和二羧酸的C～C烷基酯，特别是反丁烯二酸十二烷基酯.反丁烯二酸十二烷基-十六烷基酯。所用的材料一般是碳原子数平均为12左右的混合酯（聚合物A）。

我们的欧洲专利申请85301047，85301048，853-1675和85301676提出，如果共聚物含有很特殊的烃基，如特殊的反丁烯二酸二正烷基酯/乙烯基乙酸酯共聚物，那么这类材料的效力可提高。例如，已发现这样的聚合物在某些燃料中特别有效，在该聚合物中，共聚物中的烃基的碳原子数平均为12～14，而且其烃基含碳原子数多于14的共聚物所占的重量百分数不应大于10，并以含碳原子数少于12的烃基的共聚物所占的重量百分数不大于20为佳。还发现具有特别长的烃基的聚合物对其它燃料特别有效。

我们的欧洲专利申请0061895 A₂叙述了用聚亚氧烷基酯、醚、酯/醚及其混合物作馏出燃料的添加剂，它们含有至少两个C₁₀～C₃₀直链饱和烷基和一个分子量为100～5000、其烷基含1～4个碳原子的聚亚氧烷基乙二醇基。

而且现已证明，在很多情况下，采用两种添加剂的混合物能使馏出的燃料的低温流动性能得到尤为有效的改善。然而，混合会引起添加剂相互作用的问题，这有时会降低它们的效力，从而给精炼厂带来严重的问题，因为精炼厂为了储备常常要混合大量不同来源的、具有不同添加剂的燃料。本发明的目的之一就是解决这一问题。

现在我们已发现，聚亚氧烷基乙二醇基可结合到不饱和酯共聚物中，为烃尤其是为馏出的燃料提供一种有效的低温流动改进剂，尽管它们也可用于高粘度燃料、残余燃料、原油，并用作润滑油的倾点下降剂。引入了聚亚氧烷基的不饱和酯共聚物可以是前面提出的那种柴油燃料流动改进剂。我们也发现，当这些共聚物用于馏出的燃料时，与别的添加剂（如乙烯乙酸乙烯酯共聚物）发生有害的相互作用的问题可减轻。

因此，本发明是提供用添加剂改进液体烃类燃料油的流动性能的方法，这种添加剂含有烯属不饱和酯的聚合物或共聚物，聚合物或共聚物的重均分子量为1000～200，000，含0.1～50重量百分数分子量为100～5000的聚亚氧烷基。

本发明的聚合物宜用作馏出的燃料的添加剂，用量最好是馏出的石油燃料油的重量的0.0001～5%。本发明也包括含这种添加剂的馏出的燃料。

用于本发明的聚合物的重均分子量宜为1000～100，000，最好为20，000～70，000，例如用凝胶渗透色谱法测定，并用聚苯乙烯分子量标准校正。

本发明的不饱和酯可由烯属不饱和一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸或其混合物衍生而得，也可由不饱和酯或其混合物与其它烯属不饱和单体（如乙烯，丙烯或丁烯）作用而得。适用于制备聚合物的二羧酸酯的实例可用下面的通式代表：