[发明专利]制备全氯氟化烃的方法

说明书

本发明是关于制备全氯氟化烃的方法。

长期以来，在全卤化烃，特别是全氯氟化烃中，低碳分子已被人们所认识，并广泛应用于各个领域，例如，气溶胶包装，冷冻，制造泡沫塑料，清洗等等。

人们对低挥发性的全氯氟化烃已经有所了解，例如，那些由一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳反应得到的调聚剂。（例如，见四面体通讯（TetrahedronLetters），1973，12，887;欧州聚合物杂志（EurPolym.J.）1976，12，219;美国化学协会杂志（J.Am.Chem.Soc.）1961，83，3425;欧州专利93580和英国专利1，007，542和1，127，045）。这些调聚剂可用作合成氯氟代化合物的中间产品，被合成的化合物能用来制备具有疏水性和疏油性的聚合物。从这些调聚物转变成氯氟代酸和醇已由Boutevin等人在四面体通讯，（TetrahedronLetters）1974，12，939;欧州聚合物杂志（Eur.Polym.J.）1976，12，231和高分子化学（MakromolChem.）1981，182，2927中特别进行了讨论。

我们发现，根据本发明，通过调聚剂可以得到有下列通式的新的全氯氟化烃，

Cl-（CFCl-CF₂）_m-CCl₂-（CF₂-CFCl）_n-Cl（Ⅰ）

m和n是从1到5之间相同或不同的整数，其最佳值为1。

根据本发明，通式（Ⅰ）所表示的化合物可通过一氯三氟乙烯或四氟乙烯与通式为

Cl₂C-（CF₂-CFCl）_m-Cl（Ⅱ）

（式中m的意义与上述相同）的一种调聚剂在不低于120℃，一种极性有机溶剂（不包括乙醇）中，并且在有铜和/或铜盐催化剂存在的条件下进行反应获得。

作为极性溶剂，特别应该提到的是腈类化合物，诸如，乙腈，丁腈或异丁腈;醚类化合物，诸如，四氢呋喃;以及酰胺类化合物，诸如二甲基甲酰胺。溶剂的量可以在较宽的范围内变动。但为了限制反应器内压力，较好的范围是0.5到5，最佳值近似为每摩尔（一氯三氟乙烯或四氟乙烯）单体2摩尔溶剂。

用于催化剂的铜可以是Cu°，Cu⁺和/或Cu⁺⁺各价态。虽然优先采用铜的氯化物，但阴离子的种类并不重要。每摩尔单体所用铜和/或铜盐的量在5×10^-3到5×10^-2之间变动，最佳值约为1×10^-2摩尔。n值越小，催化剂用量越大。

反应必须在不低于120℃条件下进行。虽然为限制反应器内压力，最佳反应温度大约为140℃，但也可以在较高温度下进行反应，比如说，高至180℃。

鉴于所需化合物（Ⅰ）的作用，单体与调聚剂之摩尔比通常从1∶1到15∶1，n值随之（单体量）增大。

根据本发明，通式为（Ⅰ）的化合物（其中x和y相同）也可采用与上述同样的反应条件，通过一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳反应得到，但反应条件中一氯三氟乙烯或四氟乙烯与四氯化碳的比值至少为2∶1，最佳值从2∶1到20∶1，m+n的值随之增大。通常，所期望的m+n值越小，所用催化剂量越大。

根据本发明，通式为（Ⅰ）的化合物是合成可用作表面活性剂或制备具有疏水性和疏油性聚合物的原料的氯氟代化合物的中间产物。正如制备本发明的化合物所用的调聚剂一样，人们也能轻易地用原来已知的方法将该化合物转变成酸，然后再变成醇。正如上面提到的参考文献中由Boutevin等人描述过的。

下述实施例进一步说明本发明。¹⁹F核磁共振谱在VarianE.M.390仪器上测得，用CFCl₃作参考物，频率为84.67兆赫。质谱在带有离子源（100微安，70伏）和一套直接进样系统的CEC21110C（双聚焦）仪器上测得。实施例中给出了m/e值和圆括号中的百分数（各个峰的高度与基础峰相比）

实施例1