[发明专利]降冰片烯型的环烯烃聚合作用的改进

说明书

本发明涉及用置换作用催化剂体系使提纯的降冰片烯型环烯烃，特别是二聚环戊二烯进行本体聚合的方法，而且也涉及热固性的、其中至少包括50%（重量）二聚环戊二烯聚合单元的、基本上为交联的聚合组合物。

除非另外指明，否则本文使用“降冰片烯型”这一术语是指具有应变五元环结构的，例如降冰片烯或者二聚环戊二烯结构的环烯烃。

美国专利第4，400，340号中，公开了利用反应注塑成型（以下有时叫作RIM）法和置换作用催化剂体系制造热固性交联聚（二聚环戊二烯）的一种方法。RIM法涉及混合两种或者多种低粘度反应物流，然后将其注入模具中，在模具中反应物迅速形成一种固态不熔性物质。

这份专利说明书中公开了一种含有置换作用催化剂体系（例如卤化钨或者卤氧化钨）的反应物流，以及另一种含有置换作用催化剂体系活化剂（助催化剂），例如烷基铝卤化物的反应物流，其中至少一种反应物流含有二聚环戊二烯。含钨的催化剂，优先选用WCL₆或者WOCL₄。烷基铝化合物可以是三烷基铝、烷基铝二卤化物或二烷基铝卤化物或其混合物，其中烷基含有1至10个碳原子。

采用两部分置换作用催化剂，生产具有高冲击强度和高模量的热固性二聚环戊二烯均聚物以及二聚环戊二烯与环戊烯共聚物的其它美国专利有4，436，858、4，469，809、4，481，344和4，485，208。这些热固性聚合产品，在普通溶剂中，例如在汽油、石脑油、氯代烃和芳香化合物中不溶，而且在提高的温度下流动性差。

美国专利4，002，815号中，公开了一种溶液聚合法，该方法采采用二烷基铝碘化物、烷基铝二碘化物或者三烷基铝化合物与元素碘的混合物，制造在例如上面所提到的那些普通溶剂中可溶的环戊烯和二聚环戊二烯的共聚物类。在这份专利中还指出，其它的烷基铝（例如不用碘时的三烷基铝）和二烷基铝卤化物不适于制造这些共聚物。

美国专利第4，426，502号中，公开了含有降冰片烯基团之环烯烃的一种本体聚合法，该方法采用在反应混合物或者在反应注塑体系中的置换作用催化剂体系。还指出，用烷氧基使助催化剂改性以延长聚合作用的时间。

美国专利第4，458，037号，是公开使用二烷基铝碘化物（例如二乙基铝碘化物）作为催化活化剂的另一篇文献。这种活化剂也可以是烷基铝二碘化物，或者是三烷基铝化合物与元素碘的混合物。这份专利还公开了一种制造含有二聚环戊二烯单元的微孔交联的热固性聚合物的方法。按照该方法，在两种反应物流中至少有一种反应物流含有发泡剂，并且将此混合物加热到大约30℃至大约80℃范围内的某温度下。

在同一份专利中指出，使用由卤氧化钨或者卤化钨（例如六氯化钨）和二烷基铝碘化物组成的二组分烯烃置换作用催化剂聚合二聚环戊二烯时，聚合作用中的早期胶凝（由于在放热聚合作用之前存在交联作用引起的）相当低，以致可以均匀膨胀成一种微孔聚合物。

在这些已知置换催化聚合作用中使用的含钨催化剂，最好处于含二聚环戊二烯单体的溶液中。因为钨化合物（如果未经改性）将使单体迅速聚合，所以首先应当将钨化合物悬浮于少量适用溶剂之中。这种溶剂必须不与钨化合物反应。例如，采用卤化钨时，溶剂必须难于卤化。优选的这类溶剂，例如有苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯。应当加入足够量的溶剂，以便使溶液中的钨化合物浓度达到大约0.1至1.0摩尔/升溶液之间。

在这些已知方法中，钨化合物因加入少量醇的或者酚的化合物而被增溶。优选的适用酚化合物有例如苯酚、烷基酚类和卤代酚类，最优选的是叔丁基苯酚、叔辛基苯酚和壬基苯酚。钨化合物与酚化合物之间优选的摩尔比为大约1∶1至大约1∶3。可以用将酚化合物加入钨化合物在有机溶剂浆料中的方法制备此溶液，搅拌得到的溶液，然后经过此溶液通入干燥惰性气体流，以便除去氯化氢。或者可以把酚盐（例如苯酚锂或者苯酚钠）加入到钨化合物在有机溶剂的浆料中，搅拌得到的混合物直至全部钨化合物基本上溶解为止，接着用过滤或者离心法除出沉淀出的无机盐。所有这些步骤都应当在无水和无空气的条件下进行，以防止催化剂减活。

最好活化剂也在含二聚环戊二烯单体的溶液中。