[发明专利]应用抗硫催化剂生产甲烷的方法

说明书

本发明主要涉及一种利用抗硫或抗硫化合物催化剂生产甲烷或生产含甲烷的气体混合物的方法。

众所周知，可以用主要由一氧化碳、氢、水和含硫化合物等组分组成的气体混合物来合成甲烷。还知道上述气体混合物可以主要由煤的气化而获得，然后将此气体混合物与能活化此合成反应的催化剂相接触来实现甲烷的生产。

为此目的，已提出多种催化剂。但是，业已发现，由于含硫化合物的存在，这些催化剂很快就会被消耗掉或失去活性。

因此，已提出种种催化剂用于甲烷化反应例如：沉积在氧化铝（Al₂O₃）载体上的以钼和/或镍为基本组分的催化剂。但就它们的活性以及有利于生成甲烷的选择性来说，均远远不能令人满意。

因此，本发明的目的是提供一种利用抗硫化合物的催化剂来生产甲烷的方法，从而解决这个麻烦。这些催化剂对一氧化碳的转化率、生成甲烷的选择性以及催化剂对使用时间的稳定性等方面都可产生显著的效果。

为此目的，本发明的主要内容是用一种主要含有一氧化碳、氢以及硫化物的初始混合物来生产甲烷或生产含甲烷的混合物的工艺过程。其特征在于，在温度约为250～650℃、压力约为5～140巴的条件下，将上述初始混合物与含有一种从钼、钒或钨中选出的金属（也可能还含有由钴和/或镍组成的活性促进剂）并被沉积在二氧化铈载体上所构成的抗硫化物催化剂接触进行反应。

正如在下文将要看到的，由于本发明采用了沉积在二氧化铈载体上的催化剂，所以用本工艺方法所获得的以生产甲烷计的选择性比过去采用的各种工艺方法所获得的选择性要高得多。

根据本发明工艺的另一特点，反应是在空速（反应混合物体积/催化剂体积/小时）约为100～15000小时^-1、氢气与一氧化碳的摩尔比至少等于0.3，最好为1的条件下实现的。

根据一个最佳实施方案，反应是在空速为4750小时^-1、对一氧化碳的摩尔比等于1、压力为30巴以及温度为300～600℃，最好为500℃的条件下进行的。

本发明还涉及以能满足上述两个特点中任意一个，并实现该工艺过程的催化剂为其目标。此种催化剂的特征在于它可以用下面各式表示：×/CeO₂、×/Co/CeO₂、×/Ni/CeO₂或×Co/Ni/CeO₂，式中，×代表钼、钒或钨;其特征还在于上述催化剂由下述特性所限定：

-CeO₂载体的BET（布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒比表面测定法）比表面积在10米²/克以上;

-总孔隙体积大约为0.15～0.5厘米³/克;

-填充密度大约为0.5～2.5

-上述×金属对铈的原子比大约为1/50～1/4;

-活性促进剂金属（钴和/或镍）对×金属的原子比为0～1。

根据推荐的最佳实施方案，上述催化剂的BET比表面积等于50米²/克、其总孔隙体积为0.3～0.4厘米³/克、填充密度为1～2、×金属对铈的原子比为1/20～1/7，而活性促进剂金属对×金属的原子比为0.1～0.5。

此催化剂可以用各种常规的技术制备，特别是可以用所需要加入的那些金属的产物母体溶液浸渍载体进行制备。

本发明的其它特点及优点将在下述的实例中更好地体现出来，但不应认为：本发明的范围仅限于此实例。

首先制备出沉积在二氧化铈载体上的三种催化剂，即钼/二氧化铈催化剂、钴/钼/二氧化铈催化剂和镍/钼/二氧化铈催化剂。

Mo/CeO₂催化剂的BET比表面积为42米²/克、总孔隙体积为0.14厘米³/克、填充密度为1.83而钼含量为3.6%（以重量计）。

Co/Mo/CeO₂催化剂的BET比表面积为39米²/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米³/克而填充密度为1.92。

最后一个是Ni/Mo/CeO₂催化剂，其BET比表面积为37米²/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米³/克而填充密度为1.95。