[其他]丙烯酰胺及其衍生物接枝共聚方法

说明书

本发明是一种由丙烯酰胺及其衍生物制备接枝共聚物的方法。确切地说，是以侧基是羟基的水溶性聚合物为接枝骨架，用过硫酸盐、铈（Ⅳ）及锰（Ⅶ）为引发剂的丙烯酰胺及其衍生物的接枝共聚方法。

以往的研究和发明〔G.Mino，S.Kaizerman.J.Polym，Sci.31，242（1958）;US3，567，659;US3，738，945;K.Bardhan，S.Mukhapadhyay，S.R.Chatterjee，J.Polym.Sci.Chem.Et.15.141（1977）;US4，400，496;KrishnaKohli，S.Mukhopadhyay，S.R.Chatterjee.Makromol.Chem.185，1937～1941（1984）〕，为避免高浓度单体聚合时，聚合体系过于粘稠，聚合热不宜散出，从而导致聚合温度升高，会使接枝度和产物聚合度受到损失，均采用较低的单体浓度水溶液聚合。低浓度水溶液聚合反应速度慢，如在US4，400，496中单体浓度在8%～13%之间，反应时间为24～200小时，限制了生产的效率，而且高含水量高粘稠产物的烘干又十分麻烦，消耗大量能量，这些给工业生产造成了困难。

本发明目的在于提供一种高单体浓度、高聚合速度、高分子量产物相结合的聚合技术。

本发明采用高分子骨架预先凝胶化，再用凝胶隔离技术，使聚合反应在彼此隔离的凝胶滴中进行，通过自由基聚合中的NorrishTrommsdorf效应，使高聚合反应速度和高聚合度同步增长，实现了高浓度单体、高聚合速度、高聚合度产物的统一，并利用聚合热和释放CO₂方法脱出聚合体系中的水蒸汽，使产物进一步成为含水量低的固体。

在搅拌下将一定量的丙烯酰胺（AM）或其衍生物（羟甲基丙烯酰胺、甲叉基双丙烯酰胺）加到相对少量的侧基是羟基的水溶性合物聚乙烯醇、可溶性淀粉或纤维素醚类〔如羧甲基纤维素（CMC）或其水溶性盐〕的高浓度水溶液中，并加入等于或小于AM重量的丙烯酸（AA）或其钠盐或钙盐，使单体的总浓度大于或等于60%。由于AM或其衍生物和AA或其盐类在水中的溶解及水溶液酸性的增加，使接枝骨架CMC或其盐部分凝聚并形成包裹单体的凝胶。相继加入一种碳酸盐使之均匀分布或溶解在凝胶中，和过硫酸盐或铈锰（Ⅳ）或锰（Ⅶ）的酸性引发体系，由于酸性的再次增加，使接枝骨架凝胶化加剧，此时体系中激烈释放的CO₂将凝胶分割成无数细小的相互隔离的体系。在水浴中加热上述体系至40℃聚合反应便开始，由于单体浓度高，聚合速度大，无数的凝胶隔离体系很快转变为聚合物粘稠粒子，聚合热由间隙中的CO₂和水蒸汽逸出而散发，聚合速度在短时间内恒定，随着单体转化率的提高，凝胶相的粘度增大，导热趋于困难，因此温度迅速增高，使聚合进入高温下自加速阶段。由于在本发明条件过硫酸根或铈（Ⅳ）或锰（Ⅵ）的条件电极电位（式量电极电位）均在1.45V以上，所以引发剂和接枝骨架间的引发反应活化能较低，约为9～10千卡/摩尔，这和链增长反应活化能5～8千卡/摩尔十分接近。这一特定情况使温度对kp/kt²值基本没有影响。由于kp/kt²值基本保持不变，使聚合度没有因温度升高而降低，恰恰相反，由于接枝骨架预凝胶化，使聚合体系开始就很粘稠，这使得Norrish-Trommsdorf效应提前出现。由于Norrish-Trommsdorf效应的本质就是活性链之间被部分地或完全地隔离开，因此导致链自由基浓度〔R…M^·〕和链自由基平均寿期的同步增加，这就造成了两方面的重要结果：1）由于Trommsdorf效应，聚合速度Rp随着粘度的增大是显著的（Rp＝Kp·〔M〕·〔R…M^·〕）;2）动力学链长以及平均聚合度随着聚合速度Rp的加大和终止速度保持不变而增大（Lkin＝Rp/Rt）。

在本发明的聚合方法中，接枝共聚物的形成有二种途径：

1.借助于在高分子骨架上由引发剂分子进行单电子转移形成骨架自由基;

2.通过链自由基对骨架聚合物链转移反应形成骨架自由基。

由于在较高温度下，过硫酸盐的单独引发作用显著，通过2的途径会相对增大，因此用本方法制得的产物是微交联的梳形接枝共聚物。

本发明和已有方法相比较，具有下列优点

1）本发明方法聚合反应速度快，只需15～20分钟，即可达到90%以上单体的转化，相比之下，已有方法需6～8小时的保温聚合时间;