[其他]端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶的光敏引发自由基本体聚合法

说明书

端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶的光敏引发自由基本体聚合法是关于遙爪液体橡胶合成方法的发明。

与本发明有关的该领域的现有技术-日本专利，昭49-74784和昭52-96652公开了2-氯丁二烯-〔1，3〕的自由基溶液聚合法。该法之技术特征为单体∶溶剂＝100∶（20～200）（重量），聚合反应以化学物质引发，化学物质终止。反应产物后处理除进行溶剂回收外，还须三次使用大量过量的醇类对聚合物溶液进行萃取。因聚合物是粘稠液体，从萃取后的聚合物中将溶剂完全除去是相当困难的，溶剂残存量达2%。从萃取液中回收萃取剂后，留有残渣。

本发明的任务是寻求一种不用化学物质引发及终止而以其他方式快速引发及快速终止，不用溶液聚合而用本体聚合的遙爪液体氯丁橡胶的工业合成技术。目的是省去溶剂的回收、萃取，萃取剂回收等工序，简化工艺流程、节省投资、降低成本、提高产品性能，消除三废。

根据本发明，端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶的合成在300升搪玻璃釜内进行。聚合釜的加热、冷凝、回流、搅拌装置都是常规的。特征装置是：浸没于反应物料中、不结膜、能引发光敏聚合的电光源装置。该装置由一支长980毫米，外径60毫米，夹套间距12.5毫米的石英套管及安放在管内的一支3000～6000瓦的高压紫外石英汞灯组成，夹套内循环冷却介质。装置上部固定于釜盖，下部浸没于反应物中。操作方法是：按重量比100∶（7～15）放入2-氯丁二烯-〔1，3〕及二异丙基黄原酰化二硫或其他二烃基（二甲基、二乙基、二丙基、二丁基）黄原酰化二硫，盖紧装料口，开回流冷凝器的冷冻盐水阀，通氮气保护，升温至35℃，开光源冷介质循环泵，启动电光源，引发聚合。聚合过程始终在氮气保护下进行，聚合温度是35～55℃，最佳聚合温度为40～47℃。2-氯丁二烯-〔1，3〕的转化率通过对聚合体系的密度测定进行换算，转化率达85～95%时，关闭电光源，停止引发聚合反应。反应产物中含有5～15%的未反应单体，用真空薄膜蒸发器闪蒸，使单体含量小于1%，所回收的单体纯度仍为聚合级。蒸出单体后，即得浅黄色半透明常温下能流动的粘稠液体，比重1.2～1.23，粘度1×10⁴～1×10⁵厘泊，端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶的含量不低于98%，其分子结构式为

数均分子量1×10³～1×10⁴，端异丙黄原酰硫基官能度1.5～2.2。

以本方法，除可合成均聚氯丁二烯外，还可用乙烯基化物，如苯乙烯、丙烯腈等与2-氯丁二烯-〔1，3〕共聚，例如，共聚物中含有1～3%（重量）苯乙烯，可降低聚合物的结晶速度，使共聚物保持较好的流动性。

本发明与现有技术相比有如下优点：1、光敏引发自由基聚合，光照立即引发聚合，光停聚合反应随之终止，省去了化学引发剂和终止剂，使反应易于控制，并可降低生产成本，提高产品的官能度及力学性能。2、本体聚合，反应体系简单，仅有2-氯丁二烯-〔1，3〕及二异丙基黄原酰化二硫两个组分。不用溶剂，省去了溶剂回收工艺，节能，减少设备投资。在本发明中，二异丙黄原酰化二硫兼具三种作用：光敏引发剂、端基提供剂、分子量调节剂。3，后处理工艺简单，仅将未反应的单体从反应产物中一次蒸出，即得产品，省去了萃取、萃取剂回收操作。4，无三废。

端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶可在20-130℃的温度范围内固化，固化物具有良好的力学性能，优异的耐老化、耐燃、耐油、耐化学介质性能及对金属、玻璃、橡胶、塑料、石棉、木材等材料的粘合性。可广泛应用于反应性增塑剂、化工设备防腐衬里、搪玻璃破损修补、高聚物改性剂、粘合剂、密封材料、减震制品、耐燃涂料、海洋涂料、导电涂料等。以本方法所获得的端异丙黄原酰硫基液体氯丁橡胶之固化物的性能列于表1。

实例1