[发明专利]自动沉积覆层二次工艺无效

专利信息
申请号: 86100013.7 申请日: 1986-01-04
公开(公告)号: CN1008527B 公开(公告)日: 1990-06-27
发明(设计)人: 鲁茨·施兰伯格;马斯·哈马彻;罗纳德·布罗德本特 申请(专利权)人: 格哈德·科拉丁有限公司
主分类号: C09D5/08 分类号: C09D5/08;B05D7/14;C23F11/18
代理公司: 中国国际贸易促进委员会专利代理部 代理人: 陈季壮,罗英铭
地址: 联邦德国5*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 自动 沉积 覆层 二次 工艺
【说明书】:

本发明涉及通过能把某些金属盐引入树脂涂层中的二次处理来提高自动沉积涂层耐腐蚀性能的方法。

无机颜料(即不溶性着色物质)能够提高已自动沉积在金属底基上的涂层的耐腐蚀性能。这一点可以从各种出版物中得知。美国专利4,030,945公开了一种方法,其中金属表面经过用有机树脂自动沉积涂覆之后,用含六价铬或六价铬与甲醛还原的铬化合物的混合物的稀水溶液进行处理。根据该公开方法,可以使用铬化合物,例如三氧化铬(铬酸),和/或水溶性或酸溶性铬酸盐类或重铬酸盐类,特别是重铬酸钾或重铬酸钠,或铬酸钠、铬酸钾、或铬酸锂。

美国专利4,186,226也提出了用树脂对金属表面进行自动沉积涂覆来提高耐腐蚀性的方法,还公开了在二次处理中使用碱金属铬酸盐类或碱金属重铬酸盐类。

美国专利3,647,567公开了类似自动沉积树脂涂层的内容,该树脂层要使用三氧化铬、磷酸、或水溶性或酸溶性铬酸盐类和重铬酸盐类进行二次处理。具体公开的铬酸盐类或重铬盐类是:铬酸钾、铬酸钠、铬酸铵、铬酸钙、铬酸铯、铬酸 锂、铬酸镁、铬酸锌等等(原文如此)和重铬酸钠,重铬酸铵、重铬酸锂等等(原文如此),最好是铬酸锌。在这种盐类的唯一具体公开实例中(实例3),含“铬酸”锌的溶液是通过加入过量的碳酸锌于10%的氧化铬水溶液中而制备的。在涂覆液中,虽然各种树脂乳胶已公开,但是活化体系是氧化性酸体系,具体地讲,当底基金属含铁、锌或锡时,这种氧化性酸体系是硝酸或硫酸。氟硼酸、氢氟酸、三氧化铬和铁氰化钾的混合物也可做为活化体系。

理论上讲,也可以直接往涂覆液中加入能提高自动沉积涂层耐腐蚀性能的无机颜料,然后与有机树脂层一起沉积在金属表面。已知的耐腐蚀颜料包括钡、锶、锌和铅的化合物,最好使用上述金属的铬酸盐类。无一例外,这类铬酸盐只微溶于水。正如从许多发行的刊物中所知道的,自动沉积的方法是用酸性乳胶对准备涂覆的金属表面进行表面浸蚀,以便使金属表面的金属离子溶解进入溶液。这样的正电荷载体可以引起稳定的树脂分散体在金属表面附近凝聚,而含有机树脂均匀的涂层却不受电荷的影响。由于上述涂覆方法的低pH值(1.5-4.0),所以这种耐腐蚀颜料或多或少地被迅速转化成为可溶解形式,并且从理论上讲,它应该与有机树脂粒子同时被沉积。但是,酸性水溶液中的金属阳离子将促进树脂分散体凝聚化,并且由于树脂的完全凝聚化而导致乳胶的破坏。

已经发现,如果在实际的自动沉积涂覆反应后和树脂固化之前,未固化的表面与第一道二次处理液(由金属盐水溶液组成)接触,然后再与第二道二次处理液(由含六价铬或三价铬的水溶液组成)接触,便可在金属底基上获得耐腐蚀性能极好的稳定有机树脂涂层。通过第二道处理,将来自第一道处理而且已经保留在未固化树脂中的那些金属盐类转化成铬酸盐类,接着将含有上述铬盐类的涂层固化,结果铬酸盐类被封闭在该树脂中。

因此,本发明涉及一种用于提高金属底基上自动沉积树脂涂层耐腐蚀性能的方法,该金属底基用已知的机械方法和/或化学方法进行表面清理,用任选的有机树脂进行自动沉积涂覆,并且如果需要的话,再用水进行清洗,接着:

a、与至少一种易溶于水的锶、钡、铅、铁(二价铁的)、镍、铜或锌的非铬酸盐类接触处理,该溶液(pH值为4.5-8.5)作为第一道二次处理液;此后

b、通过与作为第二道处理液的水溶液(含六价铬,也可选用三价铬)接触处理,使已留在未固化树脂中的上述金属盐类转化成铬酸盐类;此后

c、使含有金属铬酸盐类的未固化树脂涂层固化,最好在高温下加热进行。

通过使用本发明的方法可以有效地防止金属底基的腐蚀,这类金属底基包括:铁、锡、镍、铅、铬、锌、铝或它们的合金(特别是钢),以及已经用一种上述金属或其合金覆盖的表面。

正如许多出版物所述,被自动电泳沉积在金属表面的乳胶状有机树脂类可包括各种各样的树脂材料。例如,这类形成有机涂层的树脂材料的具体实便是聚乙烯、聚丙烯酸酯类,苯乙烯/丁二烯共聚物类,氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物等等。虽然在本发明中实际上可使用任何能自动沉积的树脂,但是可制备相当柔软涂层的树脂,例如丙烯酸类聚合物和苯乙烯-丁二烯类聚合物和苯乙烯-丁二烯类聚合物按照本发明的工艺处理却能大大地提高它们的耐腐蚀性能。对于实际涂覆操作,根据已知方法聚合物被自动沉积在已按传统方式进行过化学和/或机械清理的金属表面上。这类处理方法在美国专利3,791,431;4,186,219;4,414,350中做了描述,本发明对此以及许多其它专利都做了参考。如果需要的话,在实际涂层反应之后,可立刻用水清洗该未固化涂层。

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