[其他]径类低温液相脱硫剂

说明书

本发明属于烃类及烃类气体精制用的化学吸附剂。

催化重整工艺在石油化工生产中占有重要地位。六十年代后期出现了铂铼双金属催化剂，随后又发展了多金属催化剂，使重整工艺有了新的发展。但是（双）多金属催化剂对原料油中的有害杂质如硫等更加敏感，要求进料油中的含硫量低于0.5ppm，甚至更低。为此，美国雪弗龙公司（ChevronCo.）研制成了含铜的脱硫吸附剂（Usup4，163，708），并发展了液相非临氢吸附脱硫的“保护床”（GuardBed）技术。所采用的低温液相非临氢脱硫吸附剂除含铜型外，尚有含镍-钼-铂型（Usup4，336，130）及镍-铂（或其它铂族元素）型（Usup4，419，224）的。所用的担体一般为γ-Al₂O₃。含铜脱硫剂的硫容量低，镍-钼-铂型及镍-铂型的脱硫剂效能虽好，但因含贵金属而使脱硫剂成本提高。

本发明的目的是提供一种具有下列特点的用于重整原料油的低温液相非临氢吸附脱硫剂：

1.有较高的硫容量;

2.原料来源广泛，不用贵金属助剂;

3.能脱除硫化氢及硫醇等无机及有机硫化物;

4.当用于重整原料油的脱硫时，脱硫油中的含硫量低于0.2ppm（重量）;

5.除用于重整原料油外，还能用于多种烃油及氢气的脱硫。

本发明的脱硫剂由金属镍和担体构成。镍的前身物为氧化镍、金属镍粉或废阮内镍（RaneyNickel）。氧化镍可以从硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍等镍盐灼烧而得，灼烧温度为400～1000℃，以500～700℃为好;灼烧时间为2～30小时，以4～8小时为好。脱硫剂的含镍量为40～70%（重量百分数，下同），以50～65%为好。担体由硅藻土、二氧化硅和三氧化二铝构成。硅藻土含量为10～40%，以15～30%为好;二氧化硅和三氧化二铝是以硅溶胶和铝溶胶为原料加入的，二氧化硅含量为0～20%，以5～15%为好;三氧化二铝含量0～20%，以5～15%为好。制备过程中加入由田菁粉、有机酸、无机酸及表面活性剂构成的复合改进剂，也可选择其中一至四个组分。复合改进剂用量（以镍和担体之和为100%计算）：田菁粉用量为0.5～10%;有机酸如柠檬酸或乙酸等，用量为0～5%;无机酸如盐酸或硝酸等，用量为0～8%;表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯（商品型号为A-20），用量为0～5%。

本发明的脱硫剂用混捏挤条方法制成。先将计量的5～500目氧化镍粉、镍粉或废阮内镍与计量的5～500目硅藻土、田菁粉及柠檬酸粉混合并研磨成均匀的粉末（Ⅰ），再把计量的铝溶胶、硅溶胶和表面活性剂混合成均匀的乳浊液（Ⅱ），然后将（Ⅱ）缓慢地加入到（Ⅰ）中，混揑1～2小时后挤条，经干燥和活化后得到直径小于1.5毫米的氧化态脱硫吸附剂。在干燥的空气中进行活化，温度为380～800℃，以450～600℃为好;活化时气剂比为100～3000（体积），以500～1500（体积）为好。脱硫剂在使用前必须还原，还原在干燥的氢气中进行，还原温度为250～500℃，气剂比为200～3000（体积），还原时间为10～50小时。还原结束后密闭待用。催化剂性能：堆比1.0～1.3克/厘米³，比表面40～60米²/克，孔容0.2～0.4毫升/克。

本发明的脱硫剂用于重整进料油脱硫时，温度为50～300℃，以90～200℃为好;压力为0.1～30公斤/平方厘米，以5～15公斤/平方厘米为好;进料体积空速为0.1～40小时^-1，以5～15小时^-1为好。原料中的总硫量以在20ppm以下为好，水和氧含量应小于10ppm。

本发明的脱硫剂还可用于汽油、煤油、烃类气体、氢气以及烃类气体和氢气的混合气等原料的脱硫。

本发明的优点在于通过改进担体构成并加入少量非金属助剂，使制备出的脱硫剂在不含贵金属的条件下同样具有硫容量高，寿命长的特点，而且对原料油在短时间内硫含量发生大幅度波动时也能适应。

下面六个实例说明本发明的脱硫剂应用效果。例中所说的脱硫剂运转终点是指经过脱硫后，脱硫油中含硫量达到原料油含硫量的20%。原料油及脱硫油中的含硫量均用微库仑分析法测定，最低检出量为0.2ppm。

例1