[其他]烯类水悬浮聚合和共聚中控制颗粒大小和孔隙度的体系

说明书

本发明涉及由烯属不饱和单体制备聚合物的方法。

一般这些聚合物用水悬浮聚合方法制备，在该方法中单体以明显的小滴形式悬浮。因此，生成的聚合物呈明显的多孔的小颗粒形式。聚合物由于具有这些物理特征因而具有多种用途。如用于制成薄膜和离子交换体系，例如，用聚氯乙烯成形薄膜时希望聚合物的颗粒小（小于200微米左右），以便易于加工;并希望其孔隙度大（按照美国材料试验标准的压汞法测定的孔隙度大于0.1左右），以便易于吸收增塑剂组分。

在水悬浮聚合中可利用保护胶体防止单体小滴聚结以此控制颗粒大小。这种保护胶体是加入水相中的水溶性聚合物。悬浮的单体小滴由此而得到稳定，聚合后具有明显的大小分布。这类已知的保护胶体的典型例子有：美国专利2，538，051号中所介绍的羟丙基甲基纤维素醚;美国专利3，801，519号中所介绍的C₃-C₄羟烷基羧甲基纤维素醚;美国专利3，719，651号中所介绍的羟丁基甲基纤维素醚;以及美国专利4352，916中所介绍的经疏水改性的水溶性聚合物。

兼溶于水和有机溶剂的聚合物可用来制备高孔隙度的聚合物或共聚物颗粒。典型的聚合物是美国专利3，879，365号中所介绍的羟乙基羟丙基甲基纤维素醚。

遗憾的是，要制备粒度小、同时又具有高孔隙度的聚合物颗粒是困难的。上述保护胶体确实能控制颗粒的大小，但不能获得高孔隙度的聚合物颗粒。另一方面，采用上述兼溶于水和有机溶剂的聚合物虽能制得高孔隙度的聚合物颗粒，却不能控制颗粒大小。同样，用上述保护胶体与孔隙度控制剂组成的共悬浮辅助混合物也不能克服上述缺点。

鉴于已知的方法有这些缺点，很需要提供一种用烯属不饱和单体或共聚单体进行水悬浮聚合以制备小粒度、高孔隙度聚合物颗粒的方法。

本发明的具体体现之一就是提供适用于烯属不饱和单体水悬浮聚合的共悬浮辅助体系。该体系包括（a）有效量的水溶性纤维素醚，和（b）有效量的基本上不溶于水、可溶于有机溶剂的纤维素醚。水溶性纤维素醚在有效用量时能起到保护胶体的作用。不溶于水、可溶于有机溶剂的纤维素醚在有效用量时能起到颗粒孔隙度控制剂的作用。将此体系加到适用于水悬浮聚合的水相中，所得聚合物呈高孔隙度的小颗粒状。

本发明的另一方面是提供一种在采用至少一种烯属不饱和有机单体进行水悬浮聚合制备聚合物颗粒时控制颗粒的大小和孔隙度的方法。该方法包括使适用于上述水悬浮聚合的水相与有效量的前述共悬浮辅助体系接触。

此共悬浮辅助体系在烯属不饱和单体的水悬浮聚合中是有效的。以此制备所得的聚合物颗粒不仅粒度小，而且孔隙度高。这些特性是聚合物的最终用途所要求的，例如用聚氯乙烯成形薄膜就要求这样。

本发明的共悬浮辅助体系包括能起保护胶体作用的水溶性纤维素醚和能起孔隙度控制剂作用的不溶于水、可溶于有机溶剂的纤维素醚。

水溶性纤维素醚在技术上是熟知的。一般把能溶于水并形成有点粘稠的组分的纤维素醚称作“水溶性”的。有些纤维素醚仅溶于冷水，而在热水中则沉淀析出。另一些纤维素醚则无限地溶于水，在水的冰点下都不会沉淀析出。

还有一些纤维素醚基本上不溶于水。所谓“基本上不溶”是指大部分纤维素醚在所有温度下都不溶于水。可溶于有机溶剂的纤维素是指可溶于有机组分并形成有点粘稠的有机复合物的纤维素醚。

作为有效保护胶体的水溶性纤维素醚必须是在低于聚合温度的温度下能溶于水相的。保护胶体的加入量应能使水相的粘度提高到足以使单体小滴悬浮，稳定，防止其聚结，但又没有达到形成高粘性凝胶体的程度。采用的纤维素醚的例子有羟丙基甲基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基纤维素，以及任何一种上面提到的其它水溶性保护胶体。希望采用羟丙氧基摩尔取代度约为0.1～0.34、甲氧基取代度约为1～2.1的羟丙基甲基纤维素。这些纤维素醚不溶于热水。因此，选用的具体纤维素醚必须是在聚合反应的温度下仍溶于水的。一般，对高温度反应来说，希望采用羟丙氧基摩尔取代度和甲氧基取代较低的羟丙氧基摩尔取代度和甲氧基取代度较低的羟丙基甲基纤维素。对于低温反应来说，希望采用羟丙氧基摩尔取代度和甲氧基取代度较高的羟丙基甲基纤维素。在含水的水基介质中聚合氯乙烯时，最好采用羟丙氧基摩尔取代度约为0.1-0.2，甲氧基取代度约为1.67-1.94的羟丙基甲基纤维素。