[其他]乙烯系单体的聚合方法

说明书

乙烯系单体在水性介质中进行聚合时，将液态聚丁二烯与酚系化合物的反应生成物，或将从松树残株采取到的热塑性树脂与酚系化合物，以及根据需要与醛类化合物的反应生成物，予先涂于聚合釜的内壁，防止釜垢附着的方法，以及防止釜垢附着的防垢剂。

本发明是关于，例如在乙烯系单体聚合之际，防止聚合釜内壁产生的聚合物釜垢，附着在釜壁上的防垢剂。

在分散剂，或乳化剂以及聚合引发剂的存在下，使乙烯系单体聚合之际，经常在聚合反应釜的内表面即其内壁、搅拌叶、挡板、冷凝器等上面，经常发生称做釜垢的固体聚合物的附着现象。

由于这些釜垢的影响，将会有：传热效率下降，制品的收率下降，由于剥落下来的釜垢混入产品中，使制品的质量下降，另外，为了清除釜垢，就必须消耗劳力和浪费时间，这又必然地使其生产效率下降，以及对操作人员的劳动安全和卫生方面也存在问题等多种不利因素。

为了解决这些问题，曾提出多种关于防止釜垢形成或防止釜垢着到聚合釜上的方法。

例如：有将染料、颜料、其它极性有机化合物、无机酸及其盐类和多价金属盐类等涂于聚合釜的内壁，或将其添加到水溶性介质中的方法。但是，这些方法，又有难以维持其效果持久性和使产品的各种特性变坏的种种缺点。

将含有可防止生成釜垢的官能团的高分子化合物，涂于聚合釜的内壁，作为这些改进方法的方案，也曾被提出过。

又因为过去都用酚系化合物作为聚合的终止剂，所以也曾提出利用酚系化合物防垢的多种方案。

例如，在日本特许公开昭55-16004号中报导了，将酚和醛的初期缩合物与硝基酚类反应的生成物，美国专利4080173号中报导了，将自身缩合的多元酚和多元萘基酚，日本特许公开昭55-54317号中报导了，将酚系化合物与芳香醛类的缩合物，日本特许公开昭55-102610号报导了，将藻朊酸丙二醇酯，日本特许公开昭55-11209号中报导了，将含腈基的聚合物，日本特许公开昭58-7401号中报导了，将改性松香，日本特许公开昭58-168601号中报导了，将从松木中抽提的树脂，日本特许公开昭58-2040006号中报导了，将干性油或半干性油与酚类化合物，并且根据需要与醛类的反应物等等，涂于聚合釜内壁的方法。

但是，如果采用这些方法，又会产生许多需要改进的问题，如聚合速度下降，以及由于涂膜的耐久性不够，而使脱垢效果不能持久等问题。

本发明者们，为了解除这些缺点，进行专心致志地研究结果发现，特别是在乙烯系单体聚合之际，将某种有机聚合物涂于聚合釜的内壁，再进行聚合时，附着的釜垢会全部自动脱落，因而可防止釜垢附着于釜壁之上，并且还发现该有机聚合物与金属的粘着性极好，从而完成了本发明。

本发明是关于如下的乙烯系单体聚合的方法，即乙烯系单体在水溶性介质中聚合时，将液态聚丁二烯与酚类化合物的反应生成物，或将从松树残株采取到的热塑性树脂与酚类化合物，以及根据需要与醛类化合物的反应生成物，予先涂于聚合釜内壁，从而防止釜垢附着在聚合釜内壁上。

作为本发明中所用的液态聚丁二烯与酚类化合物的反应生成物的制造方法是，以酸为催化剂，在氮气气氛中，在50～250℃，最好在100～180℃的温度下，使液态聚丁二烯与酚类化合物进行5分～10小时，最好是1～5小时的烷基取代反应而制造的。

作为从松树残株采取到的热塑性树脂与酚类化合物以及根据需要与醛类化合物的反应生成物的代表性制造方法是：（1）使从松树残株采取到的树脂与酚类化合物以及根据需要选用的醛类化合物同时进行反应的方法，（2）使从松树残株采取到的树脂与酚类化合物反应后，再与根据需要选用的醛类化合物反应的方法，（3）使酚类化合物与醛类化合物反应后，再与从松树残株采取到的树脂进行反应的方法。

上述的方法（1）中，除使从松树残株采取的树脂与之其存外，通常是根据酚树脂的制造方法来实施反应的。

在方法（2）的情况下，首先使从松树残株采取的树脂与酚类化合物，在以酸为催化剂，氮气气氛中，在50～250℃，最好100～180℃的温度下，反应5分～10小时，最好是1～5小时，来制造改性酚类化合物。

如果需要的话，接着再将醛混入上述改性酚类化合物中，再按原样，在催化剂存在下进行缩合反应而合成。

另外，在方法（3）的情况下，将酚类化合物与醛类化合物，予先按常规方法进行反应之后，再将从松树残株采取到的树脂加入并加热，便可得到改性酚类树脂。

在这种情况下，合适的反应温度为50～140℃，合适的反应时间为1～5小时。