[其他]低温下具有柔性的工业共聚醚酰胺

说明书

本发明涉及均一的柔性的，具有嵌段结构的共聚醚酰胺化合物，它们是从下面三类化合物制得：（1）产生结晶酰胺嵌段的单体（短链的二羧酸和短链的脂族二胺），（2）聚合二酸或聚合二酸的氨基衍生物，（3）聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸。

在某些塑料的应用中，要求聚合物具有一系列的化学和物理特性，这些特性可以在聚酰胺中部分地找到。还需要把柔软特性添加到常规聚酰胺的耐化学腐蚀性和良好的热性能中去，这些常规的聚酰胺是通过短链饱和脂族二羧酸和短链饱和伯脂族二胺的缩聚作用得到的。为此目的曾提出过许多共聚物，但很少能做到把希望的各种特性都结合起来。

美国专利4，218，351叙述了从短链二羧酸和短链二胺制得的含有结晶酰胺嵌段（可以赋予所要求的良好的热性能）的聚醚酰胺，它们可以有良好的柔性（特别是在低温下）。这些共聚醚酰胺是由下面三种反应剂直接进行反应而制得。（1）一种短链二羧酸和一种短链二胺的混合物和（2）一种脂肪酸的二聚物或脂肪酸二聚物的一种氨基衍生物以及（3）一种聚亚氧烷基二胺或一种聚亚氧烷基二羧酸。然而，正如该专利所指出的那样，在实施时发现这样得到的共聚物具有不是均一的缺点，这个缺点的不利后果，一方面是产生的性质没有达到与把共聚物用作工业塑料相容所要求的那么高的价值，另一方面，很难在高度再生产性的成形制品中再现其结构。

现在发现了含有由短链二羧酸和短链二胺生成的带有结晶酰胺嵌段的，柔性的共聚醚酰胺，这一点构成了本发明的主要内容，这种共聚醚酰胺是均一的。

更准确地说，本发明涉及从短链二羧酸，短链二胺，聚合二酸或它们的氨基衍生物和聚亚氧烷基二胺或聚亚氧烷基二羧酸制备的，带有一种嵌段结构的共聚醚酰胺。特别是它们有一个不低于150℃的熔点或软化点，一个在ZHE下测得的不超过-5℃的玻璃化温度和一个在下面说明的条件下测得的至少100泊的熔体粘度。所说的共聚醚酰胺的特征在于它们是均一的，并可以按照下列各条说明的操作步骤制取它们。

在第一步中，通过加热反应剂制备一种预聚物，这些反应剂的组成为：

-下列种类物质的一种混合物：

（a）至少一种短链的饱和脂族二羧酸，

（b）可以有至少一种饱和脂环型或芳族型短链二羧酸，

（c）至少一种短链饱和的伯脂族二胺，和

（d）至少一种聚合二酸或（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物或（e′）至少一种聚亚氧烷基二羧酸，

对反应剂（a），可以有的反应剂（b）和反应剂（c）比例的选择要使NH₂基和COOH基的数目是等量的。

-或者由至少一种反应剂（a）的衍生物盐+可以有的（b）+反应剂（d）或（d′）或（e′）组成的混合物;

在第二步中，将预聚物的温度至少保持等于预聚作用的温度，然后按下面不同情况进行反应。

-在预聚物是从聚合二酸（d）制备的情况下，预聚物和（e）至少一种聚亚氧烷基二胺进行反应，

-或者，在预聚物是从聚合二酸的氨基衍生物（d′）制备的情况下，预聚物和（e′）至少一种聚亚氧烷基二羧酸进行反应，

-或者，在预聚物是从聚亚氧烷基二羧酸（e′）制备的情况下，预聚物和（d′）至少一种聚合二酸的氨基衍生物进行反应，

-这种反应在一种催化剂（f）的存在下进行足够长的时间，以得到带有希望特性的共聚物。催化剂（f）或者由一种化合物（α）组成，或者由一种化合物（β）组成，（α）代表一种无机含氧酸或者一种不同于羧酸的有机含氧酸，当酸中有几个酸性官能团时，其中至少有一个酸性官能团在25℃水中的电离常数PKa值不超过4，（β）代表这种酸的碱金属或碱土金属的盐。

-含有醚桥的反应剂（e）或（e′）包括：    （ⅰ）一种或几种聚亚氧烷基二胺或者是一种或几种聚亚氧烷基二羧酸，其中每种化合物一方面具有在300到1200范围之内的数均分子量，另一方面按重量计算，分子量大于1200的链最多为20%。（ⅱ）或者为一种象（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二胺或者象（ⅰ）中指定的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸的混合物，按相对于混合物的重量计算其中分别含有最多20%的具有数均分子量超过1200的一种或几种聚亚氧烷基二胺混合物，或具有同样数均分子量的一种或几种聚亚氧烷基二羧酸。

对应的反应剂（e）或（e′）或（d′）相对于第一步中使用的各种反应剂的比例的选择要使第二步反应混合物中NH₂基和COOH基的数目是等当量。