[其他]恢复电流效率的方法

说明书

本发明论及的是借助高氟阳离子交换膜电解氯化钠。更详细地说，它论及一个使高氟阳离子交换膜的电流效率在电解过程中恢复的方法。

近些年，离子交换隔膜法，其中，由氟树脂构成的阳离子交换膜被用作为隔膜，通过氯化钠的电解，作为一个生产氢氧化钠和氯气的方法，已经引起注意，因为这种离子交换膜法在防止污染和节能方面要比通常的水银法或石棉隔片法优越。因此，生产含有极少量氯化钠的高纯度氢氧化钠是可能的。用氟树脂阳离子交换膜于这种离子交换膜法时，羧酸型膜被认为优于磺酸型膜，所以，在高的电流效率下生产高浓度的氢氧化钠是可能的。另一方面，已经指出羧酸型氟树脂膜有比磺酸型氟树脂膜对电流具有更大阻力的问题。

到现在为止，就这种氟树脂阳离子交换膜作为隔膜用于氯化钠的电解而论，已经有各种建议用于解决上述问题。例如，日本未审查专利（公开号为120492/1975）公开了一个由羧酸型单体和磺酸型单体共聚而获得的阳离子交换膜和由使羧酸型单体聚合并饱和于磺酸型氟树脂膜而获得的阳离子交换膜，作为由既含有羧酸基又含有磺酸基的高碳氟聚合物组成的阳离子交换膜。据称，这些阳离子交换膜具有高电流效率和高电导，这是由于磺酸基具有除羧酸基的特性之外的高导电率。日本未审查专利（公开号36589/1977）进一步公开了一个羧酸型高碳氟聚合物与磺酸型高碳氟聚合物的混合膜和一个由羧酸型膜和磺酸型膜组成的分层膜。据说用磺酸型膜在高电流效率下生产高浓度氢氧化钠的困难，在这些情况下，可以由分层羧酸型膜或由混合羧酸型聚合物得到解决。

这里提出了许多各种各样的建议，其目的在于改进磺酸型膜的不相适应的电解性能。例如，一个已知的方法，其中由具有磺酸基的高碳氟聚合物构成的膜的表面由还原和氧化处理使磺酸基向羧酸基发生化学转化，以便在磺酸型膜的表面形成一羧酸薄层（日本未审查专利公开号24175/1977，24176/1977和24177/1977）。

另一方面，已经提出了各种各样的用离子交换膜法恢复在氯化钠电解中的电解特性的方法（日本未审查专利公开号3999/1978，57199/1978，29892/1979，155996/1979，22311/1980，41858/1980和81745/1980）。在这些参考文献中，公开了一个膜，其电流效率由于钙和镁的沉积而降低，用酸和强碱处理以消除钙和镁，如果必要的话，该膜被转变成脂型并被加热;接着由电流传导处理，至阳极区的pH值降低，或使用有机溶剂，接着进行加热处理。公开了用这种再生处理，电流效率能够恢复。

在氯化钠的电解中，借助于离子交换膜，其中氢氧化钠是通过使用具有高氟羧酸基的位于相对于阴极一侧的膜而获得的，通常是将电解控制在80-95℃的温度范围，以便将电解槽的电压维持在较低的水平。然而，由于负荷的变化或由于电解系统的需要，电解槽的温度在短时间或长时间内低于80℃是可能发生的。而且，在某些情况下，氢氧化钠的浓度在电解过程中也可能变得异常地高。在这种情况下，电流效率将降低，既使电解温度恢复到大约90℃的水平，或者，氢氧化钠的浓度其重量比一旦由超过40%恢复到最初的浓度水平之后，电流效率也不可能完全恢复到最初的水平。电流密度越高，这种电流效率的降低越有可能发生。另一方面，电流效率的降低也取决于膜的构造，如膜的加强方式，膜的离子交换容量，或膜的厚度。

这种现象的实际原因是不能完全的，但可以提出如下的解说。即，为了高效地获得高浓度的氢氧化钠，需要在膜的阴极侧面固定的离子浓度较高。当固定的离子浓度较高时，固定的离子周围的水分子较少，钠（Na）的相反离子的运动很可能受到固定离子的限制，用于膜中的钠离子运动的活性能量趋于增高。当温度降低时，钠（Na）离子的运动实际上也相应地降低。如果电解在这样的条件下进行，围绕在固定离子周围的含水状态结构将会变化，既使当温度再次升高到最初水平时，其结构也不会恢复到最初的结构状态，因而电流效率将不会恢复。

这种现象是不希望发生的，因为它引起电能消耗的增加。已经提出了通过降低氢氧化钠的浓度或当电解槽温度较低时，降低电流密度，以防止这样的现象。

本发明的目的是提供一个新方法，使电流效率下降的膜得到恢复，而不依靠那种常规的方法。特别是，本发明要解决上面提到的缺点，不用拆卸电解槽。

本发明已完成了解决上面的问题，并提供一个使电流效率在氯化钠电解中得到恢复的方法，借助于高氟阳离子交换膜，用于生产具有浓度重量比为32-40%的氢氧化钠，它包括当高氟阳离子交换膜的电流效率下降到予定的水平时，使电解中止，并使阴极电解液浓度维持在重量比不高于30%的水平上。