[发明专利]减少α-烯烃溶液聚合方法中的异构作用

说明书

本发明涉及一种α-烯烃聚合方法，尤其是涉及乙烯和较高级α-烯烃在溶液聚合过程中减少异构化作用。特别是本发明涉及一种在聚合过程中减少异构化作用而无需从聚合物中分离出失活催化剂的方法。

乙烯聚合物（例如：乙烯均聚物及乙烯和较高级α-烯烃的共聚物）被大量应用于各种各样的最终用途中，如制成薄膜、纤维、模压制品或热塑制品、管材、涂料等等。

尤其是制备乙烯和较高级α-烯烃共聚物的方法是已知的。这些方法包括单体在配位催化剂存在下进行聚合的过程。例如使用的催化剂含有周期表ⅥB-ⅥB族的一种过渡金属化合物的周期表Ⅰ-ⅢA族的一种有机金属化合物。

一种特别优选的α-烯烃聚合方法是高温或“溶液”聚合方法，在1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660，869中叙述了这类方法一个例子。在溶液聚合方法中，是按照单体和聚合物均溶于反应介质这一情况来选择工艺参数的。在这种条件下，如可通过控制反应温度来准确地控制聚合度，从而准确地控制所得聚合物的分子量。在1984年7日17月公布的V.G.Zboril，M.A.Hamilton，R.W.Rees的加拿大专利1171065，V.G.Zboril，M.A.Hamilton的加拿大专利1171066，以及1984年7月3日申请的M.A.Hamilton，D.A.Harbourne，C.G.Russell，V.G.Zboril，R.Mulhaupt的加拿大专利申请号No.458019中也都叙述了溶液聚合方法。

在溶液聚合方法中，一般是通过加一种所谓的“去活化剂”使聚合反应终止。有许多种化合物都可使配位催化剂纯化，尤其是用于高温下进行的溶液聚合中。但是，为了能被工业生产过中应用所接受，去活性剂必定会遇到其它的更加严格的要求。例如，如果使用的是一种所谓的除去催化剂工艺，那就必须使去活性的催化剂残留物与去活性剂均能在这样一种除去工艺中从反应混合物中除去。如果失去了活性的催化剂留在聚合物中，必须要求去活性剂与失去活性的催化剂残留物在从溶剂和未反应单体中分离出聚合物的过程中，在所制得聚合物的加工过程中以及在最终制品中不会产生问题。无论如何，聚合物必须具有工业上可以接受的颜色、气味和毒性。要对一种可能应用的减活化剂在高温溶液聚合方法中可能产生的后果作出评价是非常困难的，尤其是关于共聚单体的异构化、去活性剂的降解、着色物质的产生、与抗氧剂和其它稳定剂的反应等等。而且，去活性剂的性能可能对溶液聚合过程中的操作变化非常敏感。

人们已经知道了多种用于溶液聚合方法的去活性剂，如脂肪酸或醇。脂肪酸与该聚合过程常用的烃类溶剂相混合，然后将其加到聚合反应混合物中，通常在聚合反应混合物从反应器放出后立即加入。这种已经用去活性剂处理的聚合反应混合物中含有催化剂残留物，它可以通过将混合物与一种吸附剂如氧化铝相接触来除去。在1966年4月12日公布的B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler的加拿大专利732279中叙述了这样的一种去活性作用和催化剂除去方法。在1958年12月23日公布的R.N.Haward等人的加拿大专利567    931，1959年5月12日公布的F.A.Bartolomeo等人的加拿大专利575    808，1963年7月16日公布的C.E.Brockway等人的加拿大专利666    699以及1960年1月12日公布的J.K.Mertzweiller的美国专利2    921    057这几篇专利中阐述了用含氮碱类，尤其是有醇存在下用含氮碱类处理聚乙烯和/或使配价催化剂纯化的内容。

将聚合反应混合物与一种已溶于聚合过程中所用的烃类溶剂的碱土金属或锌与脂肪族一元羧所成的盐溶液接触可方便地使含钒的配位催化剂失活。这种使含钒的配位催化剂钝化的方法能改善聚合物颜色，在1984年4月10日公布的V.G.Zboril的加拿大专利1    165    499中阐述了上述内容。在溶液聚合方法中所采用钛基配位催化剂可将聚合反应混合物先与少量水接触，然后再与已溶于在聚合方法中所用的烃溶剂中的一种由碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸所成的盐的溶液接触，使其失去活性，并得到颜色有所改进的聚合物。在1984年8月28日公布的M.A.Ham    ilton，D.A.Harbourne与V.G.Zboril的加拿大专利1175599中叙述了上述内容。