[其他]减少α-烯烃类溶液聚合方法中的异构作用

说明书

本发明涉及一种α-烯烃的聚合方法，主要是涉及乙烯及较高级的α-烯烃的溶液法聚合反应中减少异构化的方法。具体地说，本发明涉及这样一种减少异构化的方法，即不把已失去活性的催化剂从聚合物中分离出来。

乙烯的聚合物如乙烯的均聚物及乙烯和较高级的α-烯烃的共聚物在各个方面均获得大量的广泛的应用，例如以薄膜、纤维、模制品或热塑品、管子、涂料等等的形式加以应用。

制备乙烯和较高级的α-烯烃的共聚物的方法是已知的。这些方法包括在配位催化剂（例如，由元素周期表上ⅣB-ⅥB族的过渡金属元素的化合物和元素周期表上Ⅰ-ⅢA族的金属的有机金属化合物所组成的催化剂）的存在下使单体聚合。

特别受欢迎的α-烯烃的聚合方法是高温聚合法或“溶液”聚合法，例子之一是A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce在加拿大专利660869（1963年4月9日公布）中所叙述的。在溶液聚合法中，要选择工艺参数以使得单体和聚合物都能溶于反应介质中。在这样的条件下，例如用控制反应温度的方法，可能实现聚合度的精确控制，从而控制所得聚合物的分子量。V.G.Eboril、M.A.Hamilton和R.W.Rees的加拿大专利1171065以及V.G.Zboril和M.A.Hamilton的加拿大专利1171066（上述两专利均于1984年7月17日公布）和M.A.Hamilton、D.A.Harbourne，C.G.Russeu，V.G.Zboril和R.Mulhaupt的加拿大专利申请（1984年7月3日备案）均公开了溶液聚合方法。

溶液聚合法的聚合反应通常是靠加入一种所谓的“去活性剂”来结束的。有许多化合物能使配位催化剂去活性，特别是在高温下用于溶液聚合法中。但是，为了能适用于商业规模的生产，一种去活性剂必须满足其它的更苛刻的标准。例如，如果采用一种所谓的清除催化剂的方法，那就要求在这样一种清除方法中，已失去活性的催化剂残渣和去活性剂两者必须能从反应混合物中除去。如果让已失去活性的催化剂仍留在聚合物中，那么去活性剂和已失去活性的催化剂残渣不应影响聚合物从溶剂和未反应单体中分离出来，也不应影响所得聚合物的加工性能和最终制品的性能。总之，聚合物必须具有商业上令人满意的颜色、气味和容许的毒性等。最困难的是估价潜在的去活性剂在溶液法的高温下可能产生的影响，特别是对于共聚用单体的异构化、去活性剂的降解、有色化合物的产生及与抗氧化剂和其它稳定剂发生反应等等的影响。还有，去活性剂的特性对溶液法生产条件的改变也许相当敏感。

适于溶液聚合法的去活性剂如脂肪酸或醇是人所共知的。将脂肪酸与烃类溶剂（通常为聚合反应过程中用的溶剂）混合并常常在聚合反应的混合物通过反应器后立即加入该混合物中。已用去活性剂处理过的聚合反应的混合物含有催化剂残渣，这种残渣可以用一种吸附剂如氧化铝来除去。B.B.Baker，K.M.Brauner和A.N.Oemler（1966年4月12日公布）的加拿大专利732，279中叙述了这种去活性并除去催化剂的方法。M.P.MCDaniel、J.D.Hottovy和M.B.Welch的美国专利（1980年7月8日公布）中披露了用干燥二氧化碳使聚合浆料中配位催化剂去活性的方法。三菱石油化学株式会社的日本专利申请56/074    109（1981年6月19日发布）中公开了用二氧化碳或一氧化碳使配位催化剂去活性的方法。

对于含钒的配位催化剂，可以很方便地用一种碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在用于聚合反应过程的烃类溶剂中的溶液与聚合反应混合物相接触的方法使之去活性。正如V.G.Zboril的加拿大专利1，165，499（1984年4月10日公布）所公开的，这样一种使含钒的配位催化剂去活性的方法有使聚合物的颜色改善的趋势。正如M.A.Hamilton、D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大专利1173599（1984年8月28日公布）中所公开的那样，依次用少量的水和碱土金属或锌与一种脂族一元羧酸生成的盐溶解在烃类溶剂（最好是用于聚合反应过程的溶剂）中的溶液相接触的方法可以使溶液聚合法中所用的以钛基配位催化剂去活性，所得聚合物的颜色有所改善。

现已发现，在依次用水和碱土金属或锌与脂肪族一元羧酸生成的盐使配位催化剂去活性时可能发生带有至少四个碳原子的α-烯烃异构化，这种异构化的程度可以在用上述盐类接触催化剂之前用少量的二氧化碳、一氧化碳、碳酸烷基酯或二氧杂环戊二烯酮代替水接触该配位催化剂的办法来降低。无论单体是否发生异构化都可获得颜色令人满意的聚合物。