[其他]用于挤出的能交联的混合料

说明书

本发明涉及基于乙烯聚合物的高分子混合料，它们在挤出后能被交联，在用于介电（绝缘）材料和/或电缆的外皮（套）等方面有重要的用途。

电线和电缆的聚合物部分的交联是人们希望的，有时交联对于获得优良的力学韧性，耐溶剂以及抗热变形十分重要。辐射交联需要价值昂贵的工厂设备，在给予电缆的整个横截面以均匀的剂量（从而得到均匀的交联密度）方面还存在问题。通常使用过氧化物和/或硫磺的化学交联法要高温加压熟化室。高温熟化严重地限制了生产线的速度，同时引起高的能量消耗，此外在起动时废品率高，因为产品在从很长的熟化室露出来以前是不能观察的。

因此在过去的十五年中在研究廉价化学交联技术方面有很大的兴趣，这种化学交联技术不要求热压熟化室，因此挤出质量能够象生产热塑性塑料制品那样容易迅速地观察到。这种化学交联技术是基于二步化学反应：首先将可以水解的不饱和硅烷接枝到基础聚合物（通常是乙烯的均聚物或共聚物），然后通过硅烷基之间进行催化缩合反应使聚合物发生交联。这种“硅化法”（Sinoplas）最先由Dow    Corning公司（前身为Midland    Silicones公司）提出，当时是以两步法形式，接枝和挤出在两部机器上分开进行（英国专利No.1286460），后来申请人与Etabs.Mailleffer    SA协作进行了改进，使之变成一步法，接枝也在挤出机里进行（英国专利No.1526398）。这种一步法已经有相当大规模的应用，但是由于专长于此法的专家不能提供不含卤素的、而且具有商业上能被接受的阻燃性的可交联混合料，此法的应用至今还受到阻制。

在普通的一步法硅化交联配方中，以乙烯聚合物（与醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯等的共聚物，或某些乙烯的均聚物）为基础加入三水合氧化铝或其它受热时能放出水的阻燃填料，这样的实验已经失败了，一部份是由于过早交联（在接枝反应的温度下填料有放出水的危险也许是可以预料到的），一部分是由于产生多孔性的产物，这对于电气方面的应用是完全不能接受的。专家们已得出结论：能放出水的填料与一步法硅化交联化学是不相容的（参阅Modern    Plastics    International，1984年12期38～40页）。

我们现在已经发现，以前关于此法的结论是不公正的。只要特别地选择交联反应的引发剂就能得到满意的结果。

按照本发明，一种适用于挤出成型的可交联的聚合物混合料包含有：

一种以上阻燃填料，它们在加热到Td以上能放出大量结合水，Td值在120℃～250℃范围内;

一种可相容的乙烯聚合物基料，阻燃填料分散于其中;

一种可水解的不饱和硅烷;

以及一种接枝反应的自由基引发剂，在比Td低25℃时，其半衰期小于10分钟。半衰期用差热分析法测定，以氯苯为溶剂。参阅英国AKZO化学有限公司的新近出版物“Noury    Initiators”，Delivery    Programme    of    the    Thermoplastics    In-dustry。为了在足够短的时间内得到所要求的交联还需要加一种硅醇缩合的催化剂。

所规定的这一类填料中最易得到的是石膏（T_d＝128℃），三水合氧化铝（最低T_d＝170℃）以及氢氧化镁（最低T_d＝250℃）。石膏是不能推荐的，因为Td低于150℃时与大多数聚合物配合都存在实际困难。氢氧化镁是较好的，因为它的T_d值高，这不仅使引发剂有更宽的选择范围，而且由于允许的加工温度更高，允许的挤出速度也更高。最好用聚合物包复处理过的填料，适宜的包复物包括油酸盐及其它脂肪酸皂，硅烷，钛酸酯，硅氧烷和含羧基的丁二烯聚合物（如英国专利No.1603300所述的那些）及其它含羧基的低分子量聚合物及低聚物。特别适用的氢氧化镁填料在市场上容易买到，日本Koywa化学工业公司出品，商标为“Kisuma”。如果同时存在二种以上能放出水的填料，涉及到的T_d当然指较低者或最低者。