[发明专利]氯化氢—氯化锌生产聚合松香的方法

说明书

本发明涉及松香二次加工技术，特别适用于聚合松香的生产。

聚合松香是松香二次加工的松香改性产品。由于聚合松香具有色泽浅、软化点高、不结晶、不氧化、被广泛的应用于油墨、油漆、胶粘剂和合成树脂等的生产，同时还应用于橡胶、电气、造纸及制造多种助剂方面。生成聚合松香的反应大体为：松香中的树脂酸在催化剂（主要采用无机酸）的作用下异构而形成带有两个共轭双键的枞酸，枞酸又在催化剂的存在下产生二聚反应，成为枞酸二聚体，消除了自行氧化的因素。二聚体即是聚合松香的主要有效成份，其含量直接影响聚合松香的质量。聚合松香生产的关键在于催化剂的选择，这方面国内外做了许多研究。

日本专利（日本特许公告昭45-35794）介绍了一种采用盐酸-氯化锌为催化剂生产聚合松香的方法：“将100份的松香溶于90份的二甲苯溶剂中，然后滴入35%的盐酸，在25℃的情况下搅拌1小时，加热至110℃除去水（脱水），随即加入3份的氯化锌，反应4小时后，采用热水回流洗涤3次。在氮气的存在下，对溶液层进行蒸馏分离，温度为200℃，并在氮气的存在下减压排空蒸馏2分钟以除去二甲苯、所得的聚合松香产品产率为98%，酸值153，软化点124℃，色级WG级，二聚体含量35%”。该方法的步骤为：溶解-酸异构-加热脱水-氯化锌聚合-洗涤-蒸馏。此法虽能得到高产率的产品，但二聚体的含量不高，步骤多，加热脱水很关键，脱水程度如何直接影响催化剂氯化锌的效用，但异构后脱水难以完全，由此直接影响下一道聚合。

国内由四川林科所和广西桂林化工厂1982年共同研制的硫酸-氯化锌法的聚合松香生产方法介绍了：“以松香∶汽油＝1∶0.9的重量比例，将松香与200号汽油加入溶解锅内搅拌，升温至54～57℃，溶解2小时，澄清后排出底部渣水。随后送入反应锅，通入干燥的二氧化碳气体保护，搅拌，在50～54℃时按原料松香重量的1.2%滴加98%的硫酸，异构反应1小时。当反应至终点时加入无水氯化锌（按原料松香5%），同时补加汽油，以保持松香∶汽油＝1∶1，反应初温度为50℃，加完氯化锌后在二氧化碳气体的保护下加热至180℃，反应6小时。随后澄清后通入水洗锅，加入70～80℃的热水，搅拌，以洗去残存的氯化锌和硫酸，此次洗涤后再洗涤3～4次。洗后的聚合液被压入蒸馏锅内进行蒸馏分离，通入450～500℃的过热水蒸气，活气压力为1个大气压，当液温升至120～130℃时连续压料入蒸馏锅内，压完后加大活气压力至2个大气压，在200℃前回收汽油，随后分离出松香油及中性未聚物。当温度升至265～270℃时放香，总蒸馏时间为1小时50分至2小时”。该法较原始硫酸法有较大的改进，但是步骤多，而且溶解，异构反应。聚合反应分别采用三个阶段的条件控制，操作控制较难，会出现可控性不足的问题。另外由于采用硫酸异构，反应中难免发生磺化反应，产生乳化现象给洗涤造成困难，并且产品中由此而含硫影响了质量。

本发明的目的在于选择合适的催化剂体系，以寻求一种步骤简单、操作方便、可控性好、具有较好的重现性的方法，同时要求催化剂的来源容易、毒性小、不污染，再则聚合松香产品得率和质量应同时兼顾。

本发明的内容及实施要点是：

催化剂体系：选用氯化氢-氯化锌为本发明的催化剂体系。其中助催化剂氯化氢起着异构催化、聚合助催化和抑制副反应的作用。主催化剂氯化锌起着聚合催化作用。

主要工艺过程：反应（包括溶解、异构反应、聚合反应）、洗涤、蒸馏、等三步，具体分述如下：

一、反应（溶解、异构反应、聚合反应）：

将经粗碎加工后，粒度不大于20毫米的原料松香投入反应器中，按原料松香（公斤）∶溶剂（升）＝1∶0.5～2.0（最佳1∶0.8～1.2）的比例加入溶剂，随即搅拌，并升温至80～150℃的反应温度，与此同时通入助催化剂氯化氢（由保护气体惰气携带并以惰气和氯化氢气体混合后通入反应体系），通入量（指混合后气体）为溶液体积的0.01～0.5m³/m³·min并按松香重量的1～10%同时加入主催化剂氯化锌。反应4～20小时（最佳6～10小时），其中通助催化剂氯化氢气体（包括惰气）的时间为反应时间的30～80%（最佳40～60%），并且应在反应前期通入。

本工序实施要点如下：

1.搅拌：可采用涡轮式搅拌器，搅拌速度分两个阶段，开始由于固体松香存在搅拌速度可低至300～500转/分，加热半小时后加大至正常速度500～2000转/分（最佳600～1000转/分）。

2.温度：该工序直接使用反应温度，但为使松香溶解完全，同时边溶解边反应，并在1小时加热达到反应温度80～150℃（最佳100～120℃）