[其他]从锡矿石中萃取锡

说明书

本发明涉及直接从含锡的矿石和废物中萃取锡和有用的有机锡。

在自然界里，锡存在于一些矿石中，但只有锡石矿（SnO₂）具有工业价值。因为氧化锡的还原是比较容易进行的，所以，最早是通过有熔矿在内的高温冶金还原过程，把锡从矿石中萃取出来，实际上是把锡富集之后，使用了含量高的锡石矿。

锡石矿是以冲积矿床和脉矿床存在的。通常，矿床，尤其是脉矿床是与其它元素共生的，一般，这就给锡的精制带来了一定的困难。在熔矿过程中，铁和硫的存在是有害的，另一些元素，如砷，锑，铋，铅，铜和银，在锡的精制过程中，需要进一步处理。

二氧化锡还原所需的反应条件，对可能存在的各种金属氧化物的还原也是适用的。由于有铁与锡的相溶性，所以，铁的存在特别讨厌。在通常的锡的精制温度范围之内，与流体锡相平衡的固体是FeSn₂，称作为“硬头”，按重量含19%的铁。现有的锡中去除铁的方法，是取决于低温下从液体锡中析出FeSn₂结晶。

提出过许多从矿渣和低品位材料中提取锡的方法，它们都取决于挥发性的无机锡化合物-特别是氧化亚锡，硫化物和氯化物的生成，为了把锡与其它元素分开，导致连续采用所谓的烟雾方法。在“锡的萃取冶金”一书中对各种方法作了总的评述（书作者-赖特（P.A.Wright），9章，1982年）。还可查看柯克-奥斯梅尔（Kirk-Othmer），23卷，第三版，21-24页。用这些方法把锡提取出来，一般不受铁的影响。

其它的萃取锡的方法，包括湿法冶金还原，已经是许多研究工作的课题，以前的工作已由上述的P.A.Wright作了综述。

把锡石还原到金属锡从矿石中提取出来，然后用无机酸的水溶液萃取锡，对这个问题已提出各种建议。曼特尔（Mantell）在“锡”的一书中（第二版，1949年第7章），叙述了一种方法，先是低温还原（约750℃），然后是逆流浸出和锡的电解沉积，含有贫化锡的浸出液重复使用。曼特尔建议，把用氢还原，浸出和电解沉积出锡三者结合起来使用，是一个经济的方法，比通常的熔矿更容易操作，并能由复杂的矿石中生产出高质量的金属锡。

在英国专利说明书1278207中叙述了一个类似的方法，是把粉碎得很细的锡矿石焙烧，控制好湿度，与气体还原剂接触，然后用稀盐酸浸出，分离取出金属锡和铁或铁的化合物。使萃取液与在电化序中比锡电势高的金属接触，用置换沉淀法把金属锡萃取出来。

但是，很明显，按照曼特尔所述的方法和英国专利说明书中的方法，矿石中的其它金属，也会被酸浸萃取出，这些金属会在浸出液中积累起来。因此，最好是从这个体系中除去其它的金属。所以英国专利说明书1278027中叙述了使用一种喷雾焙烧装置来回收盐酸，并从体系中除去其它金属。

酸/浸方法还有一个缺点，即在焙烧/还原阶段之后，阴离子，例如氟化物的氟离子，一般是与锡石矿床共生的，也会溶解下来，萃取到盐酸相中。因在这种方法中回收盐酸重复使用，通常是一个必须的步骤，所以，很明显，有其它酸的存在，尤其是氢氟酸，是不理想的，因为氢氟酸会使喷雾焙烧装置受到腐蚀性破坏。

在英国专利说明书2060708中叙述了稍有一点不同的还原方法。该专利说明书叙述的是这样一个过程，在该过程中使用水溶液或有溶剂的还原剂，还原含锡矿石中不溶的较高化合价的无机锡化合物，生成可溶的较低化合价的亚锡盐。最好的还原剂是二价的钒和二价的铬离子。然后，溶解下来的锡从浸出液中电解沉淀出来，还原剂通过进一步电解可再生。

锡矿石的气体还原，已断断续续研究了多年。最经常提出的是使用氢气或一氧化碳，也使用其它还原性气体，如商用的含有氢气和一氧化碳混合物的气体和碳氢化合物。含有H₂/H₂O或CO/CO₂的气体混合物，有其特别的优点，即含有铁的矿物还原成Fe₃O₄，而不是还原成能浸出到酸中的元素铁或FeO。此外，使用这类气体混合物，可以防止生成“硬头”一类的锡铁合金。

因此，涉及从锡矿中提取锡的先有技术，是立足于生成无机化合物，和/或加热或电解的方法上面的。

相反，本发明的首要目的是要改进矿石的精制方法，它可以克服上述的缺点，出人意外地直接生产出就可使用的有价值的有机锡化合物，或者不用至今普遍使用的电解，烟雾（fuming）或其它类似的进一步加热处理的办法，却很容易从矿石中提取到大量纯金属锡。