[其他]甲醇存在时分散型催化剂的裂化作用

说明书

本发明涉及在有微细沸石颗粒的分散体系例如ZSM-5存在时，将烃油与甲醇的混合物进行流化床催化裂化的方法。

石油工业现已广泛采用交换上稀土的X型和Y型沸石之类的沸石催化剂，将粗柴油裂化制得汽油和燃料油。大多数涉及沸石催化的烃反应方面已知的和已经提出的方法，都是用颗粒直径为2毫米或更粗粒子的固定床反应器，或者用催化剂颗粒大小在1到140微米，平均颗粒大小约60微米左右的流化床，就如同流化床催化裂化（FCC）中的一样。所有这些方法中，在任意一个指定时刻的反应都是在有相当大量的催化剂与进料接触下进行的。

第3，951，781号美国专利提出在流化床催化裂化之前向脱去沥青的残油中加入加氢剂（例如CH₃OH、C₂H₅OH、醚类等）。甲醇和烃的加料量之比为0.01到5。根据化学计量最好为0.05到0.30，可是这与从溶剂法脱沥青的真空塔底部得到的残油中缺氢的程度有关，与此残油中的硫、氮和氧含量有关，与多环芳香族化合物的含量，与采用的催化剂成份和与要求的转化深度有关。重要的是由于在某些条件下甲醇易与自身起反应，所以最好要避免在进料中加入太多或太过量的甲醇。

第3，974，063号美国专利叙述了在有C₂-C₅的烃类和/或甲醇存在的条件下用一种酸性沸石裂化催化剂将含氮油料（例如页岩合成原油）进行裂化。将氮含量高的原料与提供碳-氢的物质一起进行共裂化，对原料有显著的脱氮作用，这样就降低了以后对加氢处理的要求。在有加氢剂存在、温度为482-593℃（900-1000°F）、烃的停留时间为0.5秒到5分钟和采用分散在基质中的2-15（重量）%的八面沸石和/或丝光沸石的情况下，这种大孔和小孔沸石的混合物可促使反应进行。压力通常低于800千帕（100磅/平方英寸）。加料中甲醇与烃之比为0.01到5，根据化学计量该比值最好为0.05到0.30。

第4，002，557号美国专利叙述了将诸如甲醇这样一种H₂含量高、H₂给予体或者生成H₂的物质与粗柴油混合，然后预热，混入催化剂，再在流化床催化裂化设备中反应。由于在某些条件下甲醇易与自身起反应，所以最好要避免在进料中加入太多或太过量的甲醇。

第4，263，126号美国专利是关于如何将蜡质或粘性烃油进行转化，使倾点降低或生成粘性低的油类。采用了粒度小于0.01到5微米的超细粉末状沸石的活性分散体，例如HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-23、HZSM-35和HZSM-38。最好要使用这样的粉末，原因是倘若不要求把粉末分离出来重复使用的话，则这样较为方便和最为经济。将活性分散体在200-500℃加热一段时间，使之有效地诱发转化作用，通常为0.1到72小时。

第4，328，834号美国专利提出了甲醇的转化，或者低级醇类与有关的氧化剂，如醚类、醛类和酮类混合物的转化方法，它是采用一种特殊的沸石催化剂，使之保持在上行的流化条件下，它还包含了一个向更密的催化剂粒子上升液流中释放催化剂分散相的提升管接触区。提升管内停留时间为1-10秒，在密相内的停留时间为5-80秒。催化剂密度在提升管中为0.016-0.24克/毫升（1-15磅/立方英尺），在密相中为0.32-0.64克/毫升（20-40磅/立方英尺）。热交换器把温升限制在195°F（108℃），把密相流化床温度限制在（427℃）800°F，最好是765°F（407℃）以下。密相床层底部的反应器压力限制在2-2.5大气压。催化剂是一种硅/铝摩尔比值高，同时甚至当硅/铝摩尔比值超过30时仍具有高度活性的沸石。

活性通常用α值来定义。在第3，354，078号美国专利和“催化剂杂志”（Journal    of    Catalysis），第4卷，522-529页，1965年8月号中给出了α活性的定义。

通常ZSM-5沸石是经过灼烧除去水份和有机模板来达到活化的。将沸石在空气、氢氧或者一种惰性气体例如氮气中加热灼烧，于是可达到所要求的活性。在典型例子中，虽然加热可以在1-24小时之间，但是热处理至少要进行1小时。热处理是在干燥（无水）的条件下进行的，虽然灼烧气氛内可以有高达3（重量）%的水蒸汽。