[发明专利]用乳液共聚合法制备含有异氰酸酯基团及其衍生物侧基的高聚物

说明书

众所周知，异氰酸酯易与水反应，实际上，异氰酸酯能在酸式碱的催化作用下发生水解反应这一事实在有机化学教科书中已有叙述。如马奇1968年著的高级有机化学;反应，机理和结构（第658页）。异氰酸酯的水能生成各种伯胺和二氧化碳，如以下反应所示：

由于异氰酸酯基团易和水反应，因此在正常情况下未曾研究过含有异氰酸酯基团的单体的乳液聚合反应。例如美国专利第4429096号透露了一种方法，该方法是用阳离子氨基甲酸酯结构“封锁”间一TMI上的异氰酸酯基，然后聚合成高聚物。该阳离子氨基甲酸酯结构能用加热法消除，以再生出聚合过程中被封锁的异氰酸酯基团。

本发明披露了一种方法。其中，TMI能与其它不饱和乙烯基单体进行乳液或悬浮共聚合生成高聚物而无须“封锁”TMI上的异氰酸酯基团。更准确地说这种方法是使TMI聚合成含有TMI的共聚物。聚合反应是在含有（a）TMI（b）至少外加一种不饱和乙烯基单体（c）自由基引发剂体系（d）水的含水介质中进行。含水介质中还可进一步任意加入表面活性剂（乳化剂）。

本发明还揭示了TMI和双烯烃单体的乳液共聚方法。其中所说的乳液共聚合是在含有（a）TMI，（b）至少一种双烯烃单体;（c）乳化剂，（d）氧化还原引发剂体系，（e）溴代烃链转移剂，和（f）水的含水介质中进行。本发明还披露了TMI和双烯烃单体的乳液共聚合生成含TMI的共聚物。这一乳液共聚合反应是在含有（a）TMI，（b）至少一种双烯烃单体，（c）乳化剂，（d）氧化还原引发剂体系，（e）二异丙基黄原二硫化物（diisopropylxanthogendisulfide），和（f）水的含水介质中进行。

本发明的方法是非常有用的，因为它可用于制备不用硫即可交联（硫化）的弹性体。这种弹性体有可能以热可逆的方式产生交联，这种弹性体的组成含有许多从TMI和至少一种双烯烃单体衍生出来的重复单元。本发明还公开了一种交联的弹性体组分，该弹性体组分是由TMI和至少一种双烯烃单体衍生出来的高聚物链组成，其中所说的高聚物链至少用一种双官能团或多官能团活泼氢化合物，例如二元胺，二元酵或二硫醇发生交联。

曾经意外地发现1-（1-异氰酸-1-甲基乙基）-3-（1-甲基乙烯基）苯（TMI）能利用乳液聚合或悬浮聚合方法在含水系统发生聚合生成高聚物。间-TMI的分子结构式如下：

此聚合反应是在含有：TMI，至少外加一种不饱和乙烯基单体，自由基引发剂体系，水和可任意选择的表面活性剂（肥皂）的含水介质中进行。

通常本发明可利用间-TMI或对-TMI进行聚合。但是间-TMI或容易从市场上买到，因此最好选用间-TMI。

能与TMI发生乳液共聚合反应的不饱和乙烯基单体至少含有一个非芳族双键。这些不饱和乙烯基单体一般是双烯烃单体或乙烯基单体，在实施本发明时所使用的不饱和乙烯基单体通常含有2个到16个碳原子。能用在本发明乳液聚合的一些有代表性的例子包括双烯烃单体，例如丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，氯丁二烯等;丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等;乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，溴代苯乙烯，氯代苯乙烯，氟代苯乙烯，乙烯基苯甲醚等;卤化乙烯，例如溴乙烯，氯乙烯（1，1-二氯乙烯），1，1-二氯乙烯，偏二氯乙烯等;乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，α，β-不饱和烯属腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;α，β-不饱和烯属酰胺，例如丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺等;乙烯基吡啶;甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸正-辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯;丙烯酸羟乙基酯;多官能团化合物例如乙二醇双甲基丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，链烯基季戊四醇甲叉-双丙烯酰胺等。

TMI单体和一个或几个上述不饱和乙烯基单体进行聚合反应时，有可能产生竞争反应或付反应。因此应选择反应物、反应条件，反应物的加入次序等以获得含有从TMI衍生的链键（重复单元）的实用高聚物，一般说，所用的不饱和乙烯基单体不含胺基或硫醇基，这是因为TMI单体上的异氰酸酯基能与胺和硫醇起反应。

本发明乳液共聚合反应中所用的乳化剂或皂类可以在聚合反应开始加入，也可随着反应的进行逐渐增量的加入或按比例加入。一般说来，阴离子乳化剂体系可取得良好的结果;不过该聚合反应可使用任何普通的阴离子，阳离子或非离子型乳化剂。