[其他]4，4′—二苯醚二甲酸的合成方法

说明书

本发明属于一种有机中间体的合成方法。

4，4′-二苯醚二甲酸（英文名4，4′-OXYBISBENOICACID），国外通常采用缩合、氧化路线合成。缩合反应以铜粉为催化剂，反应时间长，而且采用溶剂萃取法分离提纯，成本高。氧化反应采取KMnO₄水溶液一步氧化，收率低，仅40%，并且产物还需进一步提纯，既费时间又增加成本。

本发明的目的是为了缩短反应时间，减少合成步骤，提高4，4′-二苯醚二甲酸的收率，降低成本。

本发明是以对溴甲苯和对甲酚为原料，经过缩合、氧化等步骤，制得纯度大于99%的4，4′-二苯醚二甲酸。

在缩合反应中，本发明的要点在于采用新配制的活性CuCl取代常用的铜粉为催化剂，同时，反应产物用常减压连续蒸馏法分离、提纯代替常用的溶剂萃取法。

缩合反应以对溴甲苯、对甲酚和氢氧化钾为原料，它们的摩尔配比为（0.8-1.0）∶（1.1-1.3）∶1，以活性CuCl为催化剂，在180°-220℃时反应，生成4，4′-二甲基二苯醚。反应式如下：

在反应瓶中先加入对甲酚和氢氧化钾，在氮气气氛中加热脱水，待脱出理论量水后，加入对溴甲苯。当反应物温度上升至170°-180℃时，立即加入新配制的CuCl，此时反应激烈，温度迅速上升至220°-240℃。保温半小时，然后降温，放料于5%NaOH溶液中，冷冻、过滤棕色粗醚块置于蒸馏瓶中。先常压脱水和蒸出对溴甲苯，然加减压蒸馏，在150°-160℃/10mmHg柱切取醚馏分。用95%的酒精重结晶后，即得白色结晶状的4，4′-二甲基二苯醚。其熔点大于48℃。

本发明采用新配制的活性CuCl为催化剂，具有反应快、反应温度低和不窜料等优点，使整个反应过程只需2-2.5小时。而且缩合收率稳定在75%左右，最高可超过80%。

在氧化反应中，本发明的要点在于采用吡啶为溶剂，KMnO₄二步氧化。不需提纯便可以制得纯的4，4′-二苯醚二甲酸。从而简化了合成方法。

氧化反应以4，4′-二甲基二苯醚为原料，固体KMnO₄为氧化剂，分二步氧化。第一步氧化在吡啶水溶液中进行。将4，4′-二甲基二苯醚、吡啶和水按摩尔配比0.1∶（3～3.5）∶30混合。用水浴加热至沸腾时，分批加入0.4～0.5摩尔KMnO₄再回流3小时，滤去MnO₂后，蒸除吡啶和水，将残渣溶于700毫米水中，加入固体NaOH使溶液碱度达6～8%，用水浴加热至沸腾后，再次陆续加入0.2～0.25摩尔KMnO₄进行第二步氧化。回流3～4小时后，滤除MnO₂，用水稀释滤液至1升，在热溶液中用浓盐酸酸化至PH＝1，此时有白色醚酸沉淀析出。放置24小时后，抽滤、水洗、真空干燥，即得熔点大于333℃的纯的4，4′-二苯醚二甲酸。用高效液相色谱法测定其纯度大于99%，氧化收率可稳定在85%左右。

通过上述路线合成4，4′-二苯醚二甲酸的总收率达65%左右，比国外同类路线的收率提高了2.4倍。

4，4′-二苯醚二甲酸，可用于制备合成树脂、合成绝缘涂料和合成纤维。它和酚类以及其它芳香二元酸共聚生成的全芳香聚酯液晶纤维，具有超高强度，高模量和低延伸等优点。适用于轮胎帘子线、传送带、电和增强树脂等。

一种高效液相色谱法分析4，4′-二苯醚二甲酸纯度的操作条件：

柱    NUCLEOSIL    ODS    Φ2.6×250mm

柱温    室温

柱压    17MPA

流动相    甲醇∶水＝70∶30（体积比）

0.05M NaH₂PO₄以H₃PO₄调至PH～3.5

流速    0.9ml/min

溶剂    四氢呋喃

灵敏度    0.16AUFS

检测    270nm

低速    5mm/min